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1 電鍍銅介紹以及原理 電鍍是歷史最長、使用最多的濕法沉積金屬涂層的工藝，是指通過電化學(xué)方法在固體表面上沉積一薄層金屬或合金的過程。在進行電鍍時，將被鍍件與直流電源的負極相連。預(yù)鍍筱的金屬板與直流電源的正極相聯(lián)，隨后，將它們放在電鍍槽中。鍍槽中含有預(yù)鍍覆金屬離子的溶液。當接通直流電源時，就有電流通過，預(yù)鍍的金屬便在陰極上沉積下來。 電鍍原理：簡單地說，電鍍是指借助外界直流電的作用，在溶液中進行電解反應(yīng)，使導(dǎo)電體例如金屬的表面沉積上一層金屬或合金層的過程。比如鍍銅，可以用CuSO4作電解質(zhì)溶液，要鍍的金屬接電源負極，電源正極接純銅，通電后，陰極發(fā)生反應(yīng)：金屬銅以離子狀態(tài)進入鍍液，并不斷向陰極遷移，最后在陰極上得到電子還原為金屬銅，逐漸形成金屬銅鍍層，其反應(yīng)式為：銅離子(Cu2 ) 2電子(e-)=銅(Cu) 陽極發(fā)生反應(yīng)：銅(Cu)-2電子(e-)=銅離子(Cu2 )。電鍍實質(zhì)是在外加電流作用下鍍中的金屬離子在陰極(工件)上還原沉積為金屬，是得到電子的過程。陽極反應(yīng)是金屬溶解，給出電子的氧化過程(不溶性惰性陽極除外)。這種金屬沉積的特點是從外電源得到電子的工藝。 電沉積銅開始于1801年的硫酸鹽酸性鍍銅，用于工業(yè)生產(chǎn)已有160多年的歷史。利用鍍銅技術(shù)可以使其他基材表面具備銅所具有的種種優(yōu)點，同時還節(jié)約了大量金屬銅。鍍銅膜的主要特點如下: a、鍍層與基體金屬結(jié)合力好，強度高; b、鍍層韌性好，延展性好: c、深鍍性能好，整平性好; d、易拋光，導(dǎo)電性能良，可以用于增加導(dǎo)電性的功能性鍍層; e、易焊接; f、在裝飾性電鍍中可選用特定添加劑得到光亮效果，或鍍出凹凸黑體字; g、鍍層上容易繼續(xù)鍍銅或鍍其他金屬，是重要的預(yù)鍍層和中間鍍層，可用于多層裝飾鍍鉻、鍍鎳、鍍錫、鍍銀、鍍金等鍍層的中間鍍層。 由于鍍銅膜具有上述優(yōu)點，所以它可以應(yīng)用在裝飾性電鍍、中間過渡鍍層、印刷電路板PCB、電子電鍍等幾個方面。同時，利用銅的高觸點及炭與銅不能形成固溶體和化合物的特性，可用作局部防滲碳。鍍銅還用于修復(fù)已磨損零件的尺寸及電鑄模型。 銅鍍膜具有良好的可塑性、較低的孔隙率、易得到光亮鍍層，不用拋光可連續(xù)生產(chǎn)，又加上近年來金屬鎳價格大幅上漲，目前價格已經(jīng)達到四十多萬元/噸，而銅的價格目前只有六萬五千元/噸，所以在很多防護性和功能性電鍍中，都采用銅作為底層，減了金屬鎳的使用，大大降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染。 相關(guān)文獻表明，在活化的金屬基體上的金屬電沉積過程才能使鍍層獲得良好的結(jié)合強度。Jkc 的存在以及各種因素對Jkc 的影響規(guī)律，說明了電沉積初始過程中存在一個基體表面由鈍化向活化的轉(zhuǎn)化過程，這個轉(zhuǎn)化過程與金屬離子的還原電位有關(guān)。于是，我們把這種由于電沉積初始過程中金屬離子還原電位的影響而使基體金屬表面活化的現(xiàn)象，稱之為陰極的電位活化現(xiàn)象。它初步揭示了電鍍層與金屬基體牢固結(jié)合的前提條件與電化學(xué)本質(zhì)。 電位活化的基本觀點是：(1) 金屬零件在電鍍前盡管已經(jīng)進行了多種嚴格的前處理過程，但在通電之前，受介質(zhì)和環(huán)境的影響，總存在一層與氧結(jié)合的表面層，而使金屬表面處于相對的“鈍化”狀態(tài)，電鍍層與金屬基體結(jié)合不牢往往是這一“鈍化”現(xiàn)象的宏觀表露。(2) 在電沉積初始過程中，當金屬離子的還原電位負于基體表面的活化電位時，陰極過程將首先極化至活化電位，完成對基體的表面活化，隨后再極化至金屬鍍層的析出，形成具有良好結(jié)合強度的電鍍層。反之，金屬鍍層只能在鈍化的表面沉積，得到結(jié)合強度差的電鍍層。(3) 可以通過選擇絡(luò)合劑，調(diào)整絡(luò)合比，加入輔助絡(luò)合劑、添加劑，控制起始電流密度等多種措施改變金屬離子的還原電位，并使其負于基體的活化電位，達到提高鍍層結(jié)合強度的目的。 恒電流電位–時間曲線能較好的揭示了電沉積初始過程的特點和規(guī)律[4-5]，一般可分為兩種類型：第一種情況，在金屬離子還原的電位平階之前出現(xiàn)了一個明顯的電位平階，依據(jù)電化學(xué)理論，應(yīng)對應(yīng)一種物質(zhì)在電極表面的還原。屬于第一種類型的有鐵電極氰化物電鍍銅，銅電極電鍍銅過程，鎳電極進行焦磷酸鹽鍍銅等。第二種類型，金屬沉積前沒有明顯的活化平階出現(xiàn)，這往往發(fā)生在鐵電極低電流密度下的無氰電鍍銅，鎳上鍍鎳等。其特點是金屬鍍層的析出電位較正，鍍層的結(jié)合強度差。 1.2 國內(nèi)外研究進展 1.2.1 國外研究進展 國外對鍍銅的研究約始于1837年,當時俄國的雅可比和英國的司本沙等人在進行原電池實驗時,不約而同地發(fā)現(xiàn)了鍍銅現(xiàn)象,并從19世紀40年代開始用于生產(chǎn)。由于使用的氰化物鍍銅液有毒性，隨著人們環(huán)保意識的日益增強使得這個缺點突顯出來,國外從20世紀50年代起一直不斷有人試圖實現(xiàn)鋼鐵基體上的無氰鍍銅。核心問題是解決與鐵基體的結(jié)合力問題,有關(guān)的論文較多,按照沉積過程中銅的價態(tài)總體上可以分為兩大類：一價銅鹽無氰鍍銅和二價銅鹽無氰鍍銅。 （1）一價銅鹽無氰鍍銅 銅在氰化物鍍液中是以一價銅和氰化物的配合物的形式存在,只有在電場作用下,在陰極區(qū)的雙電層中呈一次性還原,還原過程中一價銅以較大的勢能移動到陰極上。通過已查閱的文獻看,現(xiàn)在大多數(shù)無氰鍍銅溶液無論是酸性的還是堿性的,銅都是以二價銅的形式存在。二價銅在酸性溶液中易產(chǎn)生瞬時置換,雖然酸性鍍液在工業(yè)上已取得了成功,但在鐵基體上卻不能產(chǎn)生所需結(jié)合力的銅鍍層。在堿性溶液中雖有延時,但它的離子還原勢能遠比氰化物絡(luò)合鹽的勢能低得多。顯而易見,二價銅鍍液沉積等量銅所需的總電流為一價銅鍍液的兩倍,因此,二價銅鍍液的缺點是電流效率不高。 迄今為止,在工業(yè)上尚未有穩(wěn)定的,并能在鋼鐵基體上直接電鍍并且結(jié)合力良好的無氰堿性一價銅鹽鍍液。曾經(jīng)有人提出各種含有一價銅鹵化物,尤其含有氯化亞銅或碘化亞銅,并含有堿金屬鹵化物的鍍液,但這些都沒有獲得工業(yè)上的應(yīng)用。美國專利US1969553中敘述了一種在含有硫代硫酸鈉和氯化亞銅的鍍液中進行一價銅電鍍的方法。該方法經(jīng)過深入研究后,在第77 屆電化學(xué)學(xué)會會議上作了報道。對硫代硫酸亞銅型鍍液更近期的研究,在英Herrogate市召開的金屬精飾學(xué)會上作了報道。這些一價銅鍍液,用硫代硫酸根離子來配位銅,并據(jù)報道，鍍液的穩(wěn)定性經(jīng)添加亞硫酸鹽進一步得以改進。溶液pH值最佳為8.5～9.5。當pH值在6或小于6的酸性溶液中不穩(wěn)定。作者的結(jié)論是這些鍍液并不比堿性焦磷酸鍍銅液有重大改進,并且迄今為止,關(guān)于以硫代硫酸鹽為配位劑的一價銅鍍液的進一步研究工作,未再見報道。美國專利US5302278在酸性條件下,電鍍諸如銅、銀或金之類一價金屬之中至少一種金屬用的溶液,其中上述各金屬用硫代硫酸根離子配位,并且該溶液中還含有有機亞磺酸鹽穩(wěn)定劑[2]。美國LeaRonal公司申請了一價銅無氰電鍍的專利[3]。該電鍍液含有一種銅離子來源物、一種能將二價銅離子還原成一價銅離子的還原劑、一種用量足以將電鍍液的pH值維持在7～10之間的堿性物質(zhì),以及一種酰亞胺類或乙內(nèi)酰脲類的配位劑。 由于鍍銅液中能夠穩(wěn)定存在的是二價銅離子,而不是一價銅離子。如果在含有一價銅離子的溶液中存在某種不穩(wěn)定因素,則一價銅離子就會被氧化成穩(wěn)定的二價銅離子。一旦發(fā)生這種氧化反應(yīng),一價銅離子就會被從空氣進入溶液的氧氣氧化成二價銅離子,或者在陽極上被電解氧化。因此,為了保證溶液中有相對不穩(wěn)定的一價銅離子,必須對鍍液能準確地檢測,并且能夠進行調(diào)整保持這些參數(shù)。這從電鍍的角度來看是不理想的,所以這個缺點須解決后才能實現(xiàn)其應(yīng)用價值。 （2）二價銅鹽無氰鍍銅 以取代氰化物為目標的無氰鍍銅主要還是二價鍍銅工藝。20 世紀90 年代初,無氰鍍銅工藝在國外已經(jīng)得以較快地發(fā)展,出現(xiàn)了許多二價鍍銅方法。人們努力的方向是尋找某種配位劑或配位劑的組合,使得電極在鍍銅液中的電位較負,不會發(fā)生置換銅現(xiàn)象。有關(guān)各種銅配位劑的文獻很多,如焦磷酸鹽鍍銅[4 ] 、檸檬酸鹽鍍銅[526 ] 、氟硼酸鹽鍍銅[7 ] 、氨水鍍銅[ 829 ] 、三乙醇胺鍍銅[10211 ] 、羧酸鹽鍍銅、葡萄糖酸鹽鍍銅[12 ] 、有機膦酸鹽鍍銅[13 ] 等。目前盛行的鍍銅液通常是以羧酸、胺、焦磷酸鹽為二價銅離子配位劑,它可以在鋼鐵基體上鍍得結(jié)合力好的鍍層,且結(jié)晶比氰化物鍍銅的還細一些。由于其p H 值較氰化物鍍銅的低,所以特別適合用在鋅、鋁等基材上。不足之處是不能夠進行直接電鍍,需要用氰化物鍍銅打底。 人們一直沒有放棄對性能良好配位劑的尋找。例如:M. Krishnan 等人于1995 年報道了無氰堿性鍍銅的研究[14 ] 。他們系統(tǒng)地研究了不同濃度、不同p H 值下,檸檬酸、醋酸、磷酸、磷酸鈉、硫代硫酸鈉、硫脲與銅的配位行為后,選用EDTA 作為配位劑,并對鍍液成分、工藝條件和鍍層結(jié)合力、硬度及孔隙率進行了研究,得出了可以在鐵基體上得到結(jié)合力好、性能優(yōu)良的銅鍍層的結(jié)論。Trost 等人也進行無氰鍍銅研究[15 ] ,選用以甘油為主配位劑,針對存在氧化亞銅影響鍍層結(jié)合力等問題,Trost 采用了一價銅穩(wěn)定劑,并控制陰極電位,使之不生成氧化亞銅,取得了一定的效果。但從電位2時間曲線可看出,電極表面的電位隨時間朝正向移動。這種現(xiàn)象對取得結(jié)合力良好的鍍層是不利的。Gerasimenko A A. 等針對一般無氰堿性鍍銅層與鋼鐵基的結(jié)合力不太理想情況,研究了分別含乙二胺、聚乙烯胺、六甲基四胺、Trilon B、氨、焦磷酸鹽的槽液,在室溫和0. 5～2. 0 A/ dm2 條件下鍍銅。結(jié)果表明:含聚乙烯胺鍍槽的效果最佳。 空空子(626171039) 19:53:43 總之,實現(xiàn)無氰鍍銅的研究任重而道遠，我們還需進行更深入全面的研究。 1.4 本課題的研究內(nèi)容及方法 本課題是為來探求在堿性條件下的一種新型的無氰鍍銅工藝，該工藝具有可以作為鋼鐵基體的打底層，也可作為直接鍍銅層加厚，獲得的鍍層具有較好的光亮度，鍍層結(jié)合力好、細致且均勻。 本實驗分別采用了乙二胺、EDTA二鈉、檸檬酸鈉、葡萄糖酸鈉、三乙醇胺和甘油六種單一絡(luò)合劑以及組合絡(luò)合劑的電鍍銅實驗進行了研究。在實驗中，分別對電鍍液性能測試和電鍍層性能進行測試。電鍍液性能測試采用開路電位、循環(huán)伏安曲線和恒電流計時曲線等方法。電鍍層性能測試分別采用陰極電流效率、鍍層厚度、SEM等方法。在得到最佳鍍液的情況下，分別改變?nèi)芤篜H值和溫度等因素，進行對照實驗。 |
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