原子物理的問題其實(shí)是考慮電子在中心力場中的運(yùn)動，原子核本身基本上不用考慮。

分子物理和固體物理的問題，電子的運(yùn)動也依然是最重要的，但此時原子核（或離子）的運(yùn)動也需要考慮了，電子的運(yùn)動和離子的運(yùn)動相互之間可以交換能量。

回到原子物理的問題，電子可以處在不同的量子態(tài)，通俗的說就是電子可以占據(jù)不同的軌道（這里的軌道容易給人電子是圍繞原子核轉(zhuǎn)圈的誤解，但實(shí)際上電子的運(yùn)動不能這樣考慮）。

能量最低的量子態(tài)我們稱之為基態(tài)，一般來說原子總是處在基態(tài)的，也存在比基態(tài)能量高的量子態(tài)，我們稱之為激發(fā)態(tài)。原子是可以處于激發(fā)態(tài)的（即電子處在能量比基態(tài)能量高的量子態(tài)），但原子處于激發(fā)態(tài)的幾率是很小的。

玻爾茲曼分布。

下面以氫原子為例，氫原子的基態(tài)能是-13.6eV，第一激發(fā)態(tài)（僅次于基態(tài)其次低的能量）的能量是-3.4eV，考慮原子在熱平衡條件下不同能量原子的數(shù)目符合玻爾茲曼分布律：

上式的含義是能量為E的原子數(shù)目正比于e指數(shù)的-E/kT，這里k是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度。

考慮氫原子氣體（很多很多氫原子構(gòu)成的集合）處于20攝氏度（293開爾文），kT = 0.025 eV。

假設(shè)處于基態(tài)的原子數(shù)目是N0，處于第一激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目是N1，

這里g是電子的簡并度，g0=2，g1=8（氫原子在基態(tài)的簡并度是2，第一激發(fā)態(tài)的簡并度是8）。

如此計算出來的N1/N0是個很小很小的數(shù)，換句話說處于第一激發(fā)態(tài)的氫原子是幾乎沒有的，假設(shè)有一個原子處在第一激發(fā)態(tài)（N1=1），對應(yīng)處在基態(tài)的原子數(shù)目N0是：

1mole氣體在標(biāo)準(zhǔn)條件下是22.4升，這么多mole的氫原子對應(yīng)的體積V是：

這是個很大的體積，甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過我們已知的整個宇宙的體積。換句話說，我們平時見到的處于熱平衡態(tài)的氫原子（或其他原子、分子等）幾乎都處在能量最低的態(tài)。

這里的要害是能量差，如果兩個態(tài)的能量差很接近，處在較高能態(tài)的幾率就會大大提升。

按照能量最低原則，原子將處在能量最低的態(tài)上，因此判斷哪個量子態(tài)能量更低是非常關(guān)鍵的。對單電子原子來說，這個問題很簡單，因?yàn)閱坞娮釉拥难Χㄖ@方程是可以嚴(yán)格求解的。

但對多電子原子來說，判斷哪個電子態(tài)的能量更低就變成了一個棘手的問題。洪特規(guī)則是一組經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，它定性地解決了這個問題。

洪特（1896-1997），非常長壽，沒有得過諾貝爾獎，氫彈之父泰勒是他的學(xué)生。

洪特規(guī)則可以總結(jié)為四條：

1、給定組態(tài)，具有最大自旋多重度（S）的量子態(tài)能量最低。

這里組態(tài)就是以前我們在高中化學(xué)里學(xué)的電子按殼層結(jié)構(gòu)的分布，比如1s2，表示在1s軌道上有兩個電子，1s2s表示有一個電子占據(jù)1s軌道，另外一個電子占據(jù)2s軌道。

組態(tài)看上去很直觀，但它有個問題就是它并不直接對應(yīng)某個量子態(tài)，比如2p2，表示2p軌道占據(jù)兩個電子，這兩個電子的自旋是平行，還是反平行這個信息就沒有體現(xiàn)出來。

自旋多重度的定義是2S+1，這里S是多電子原子的總自旋量子數(shù)。洪特第一定則通過泡利不相容原理我們是可以定性地理解的。

泡利（1900-1958），物理學(xué)的良心，不太長壽。

泡利不相容原理說的是：兩個電子必須具有不同的量子態(tài)。

最大自旋多重度意味著多電子原子里我們考慮的電子自旋是平行排列的，這些電子由于泡利不相容原理的限制必須離得越遠(yuǎn)越好，這有利于降低電子-電子之間的庫倫排斥能，從而降低整個原子的能量。

2、洪特第二定則說的是：對相同組態(tài)和相同自旋多重度的原子，最大軌道角動量（L）意味著更低的能量。

在原子物理中，軌道角動量意味著空間的各向異性，L越大，意味著電子在空間上的各向異性越強(qiáng)，即電子有可能是在幾個不同方向上分布的，這暗示著電子可以待在不同的方向上，相較于電子均勻的分布在一起也是有利于降低體系的庫倫排斥能的。

需要提示大家的是，這里的“推理”都不是嚴(yán)謹(jǐn)?shù)?，?yán)謹(jǐn)?shù)淖龇☉?yīng)該是從哈密頓出發(fā)，用微擾論、變分法等近似方法計算多電子原子的能量，這里給出“推理”的目的僅僅是為了幫助大家記住這些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。

3、洪特第三定則：相同組態(tài)，自旋多重度，和軌道角動量的多電子原子，如果殼層少于半充滿（正常情況），具有最小總角動量（J）量子數(shù)的態(tài)能量更低；如果殼層多于半充滿（顛倒情況），具有最大J值的量子態(tài)能量更低。

對洪特第三定則來說，實(shí)在想不到可以幫助記憶的竅門，從這個角度可能只有死記硬背了（考慮自旋軌道耦合，說明正常情況和倒轉(zhuǎn)情況有相反的自旋軌道耦合系數(shù)，分別是大于0和小于0）。

正常情況的例子是Na，Na的基態(tài)組態(tài)是3s1，少于半充滿，最小J值意味著更低的能量，因此基態(tài)原子態(tài)是：

即：J=1-1/2=1/2

“顛倒”情況的例子是Co，Co的基態(tài)組態(tài)是3d74s2，原子態(tài)記號是：

3d7意味著殼層是多于半充滿的，適用于“顛倒”情況，S=3/2，L=3，最大J值就是：3+3/2=9/2。