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盤(pán)點(diǎn)十大海洋腐蝕防護(hù)技術(shù)

 若騰1991 2018-03-10

     前言

 

    海洋工程構(gòu)筑物大致分為:海岸工程(鋼結(jié)構(gòu)、鋼筋混凝土)、近海工程(海洋平臺(tái)、鉆井、采油、儲(chǔ)運(yùn))、深海工程(海洋平臺(tái)、鉆井、采油、儲(chǔ)運(yùn))、海水淡化、艦船(船體、壓載艙、水線以上),簡(jiǎn)稱(chēng)為船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)。船舶與海洋工程結(jié)構(gòu)的主要失效形式包括:均勻腐蝕、點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、腐蝕 / 磨損、海生物(宏生物)污損、微生物腐蝕、H 2 S與CO 2 腐蝕等等??刂拼昂秃Q蠊こ探Y(jié)構(gòu)失效的主要措施包括:涂料(涂層)、耐腐蝕材料、表面處理與改性、電化學(xué)保護(hù)(犧牲陽(yáng)極、外加電流陰極保護(hù))、緩蝕劑、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)與檢測(cè)、安全評(píng)價(jià)與可靠性分析及壽命評(píng)估。


    從腐蝕控制的主要類(lèi)型看(表 1),涂料(涂層)是最主要的控制方法、耐腐蝕材料次之,表面處理與改性是常用的腐蝕控制方法,電化學(xué)保護(hù)(犧牲陽(yáng)極與外加電流)是海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的常用手段,緩蝕劑在介質(zhì)相對(duì)固定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)上經(jīng)常使用,結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)與檢測(cè)技術(shù)是判定腐蝕防護(hù)效果、掌握腐蝕動(dòng)態(tài)以及提供進(jìn)一步腐蝕控制措施決策和安全評(píng)價(jià)的重要依據(jù),腐蝕安全評(píng)價(jià)與壽命評(píng)估是保障海洋工程結(jié)構(gòu)安全可靠和最初設(shè)計(jì)時(shí)的重要環(huán)節(jié)。建立全壽命周期防護(hù)理念,結(jié)合海洋工程設(shè)施的特點(diǎn)及預(yù)期耐用年數(shù),在建設(shè)初期就重視防腐蝕方法,通過(guò)維修保養(yǎng)實(shí)現(xiàn)耐用期內(nèi)整體成本最小化并保障安全性,是重大海洋工程結(jié)構(gòu)值得重視的問(wèn)題。

表1 腐蝕防護(hù)方法及中國(guó)的防腐蝕費(fèi)用比例
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    一、防腐涂料(涂層)
    涂料是船舶和海洋結(jié)構(gòu)腐蝕控制的首要手段。海洋涂料分為海洋防腐涂料和海洋防污涂料兩大類(lèi)。按防腐對(duì)象材質(zhì)和腐蝕機(jī)理的不同,海洋防腐涂料又可分為海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料和非鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料。海洋鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料主要包括船舶涂料、集裝箱涂料、海上橋梁涂料和碼頭鋼鐵設(shè)施、輸油管線、海上平臺(tái)等大型設(shè)施的防腐涂料;非鋼結(jié)構(gòu)海洋防腐涂料則主要包括海洋混凝土構(gòu)造物防腐涂料和其他防腐涂料。

    海洋防腐蝕涂料包括車(chē)間底漆、防銹涂料、船底防污涂料、壓載艙涂料、油艙涂料、海上采油平臺(tái)涂料、濱海橋梁保護(hù)涂料以及相關(guān)工業(yè)設(shè)備保護(hù)涂料。海洋防腐涂料的用量大,每萬(wàn)噸船舶需要使用 4 ~ 5 萬(wàn)升涂料。涂料及其施工的成本在造船中占 10% ~ 15%,如果不能有效防護(hù),整個(gè)船舶的壽命至少縮短一半,代價(jià)巨大。

    海洋防腐領(lǐng)域應(yīng)用的重防腐涂料主要有:環(huán)氧類(lèi)防腐涂料、聚氨酯類(lèi)防腐涂料、橡膠類(lèi)防腐涂料、氟樹(shù)脂防腐涂料、有機(jī)硅樹(shù)脂涂料、聚脲彈性體防腐涂料以及富鋅涂料等,其中環(huán)氧類(lèi)防腐涂料所占的市場(chǎng)份額最大,具體見(jiàn)表2。實(shí)際上,從涂料使用的分類(lèi)看,涂料可以分為:底漆、中間漆和面漆。其中,底漆主要包括富鋅底漆(有機(jī):環(huán)氧富鋅;無(wú)機(jī):硅酸乙酯)、熱噴涂鋁鋅;中間漆主要有環(huán)氧云鐵、環(huán)氧玻璃鱗片;面漆包括聚氨酯、丙烯酸樹(shù)脂、乙烯樹(shù)脂等。

表2 我國(guó)重防腐涂料的種類(lèi)與比例
2
    我國(guó)重防腐涂料增長(zhǎng)率較快,2012年我國(guó)涂料總產(chǎn)量 1270 萬(wàn) t,居世界第一位,但企業(yè)數(shù)量多,單產(chǎn)低。

    我國(guó)涂料生產(chǎn)企業(yè)有上萬(wàn)家,但產(chǎn)量在 5000t 以上的涂料企業(yè)不足 10%。美國(guó)涂料年生產(chǎn)總量約 700 萬(wàn) t,廠家只有 400 多個(gè)。日本是世界第 3 大涂料生產(chǎn)國(guó),總產(chǎn)量 200 萬(wàn) t,生產(chǎn)企業(yè)只有 167 家。我國(guó)涂料公司的產(chǎn)值低:從企業(yè)銷(xiāo)售額來(lái)看,我國(guó)最大的涂料公司的年銷(xiāo)售額不足 AkzoNobel(阿克蘇諾貝爾)公司的 1/50。此外,我國(guó)許多涂料公司的產(chǎn)品質(zhì)量還有待進(jìn)一步提高。我國(guó)雖有先進(jìn)的納米復(fù)合涂料技術(shù),但其產(chǎn)量還需要進(jìn)一步擴(kuò)大。

    到現(xiàn)在為止,全世界主要重防腐涂料已全部進(jìn)入中國(guó)。在技術(shù)要求較高的集裝箱和船舶涂料領(lǐng)域,外資和合資企業(yè)的產(chǎn)品占據(jù)了我國(guó) 80% 以上的市場(chǎng)份額(表 3);20 世紀(jì) 90 年代末,國(guó)際著名的船舶涂料公司基本上都已進(jìn)入中國(guó),并在中高端市場(chǎng)占據(jù)相當(dāng)大的份額,例如海上石油鉆井平臺(tái)和海上設(shè)施所用的重防腐涂料被 Jotun(佐敦)、Hempel(赫普)、AkzoNobel、PPG 和日本關(guān)西等公司所壟斷,其中 Jotun 公司就占有海洋工程領(lǐng)域 60% 的市場(chǎng)份額;到目前為止,我國(guó) 95% 的船舶涂料市場(chǎng)均為國(guó)外公司所壟斷。值得欣慰的是,由于中國(guó)有先進(jìn)的納米技術(shù),最近國(guó)外兩大海洋涂料公司(Jotun、Hempel)開(kāi)始批量采購(gòu)我國(guó)的納米氧化物濃縮漿,并按照指定的工藝制備先進(jìn)的船舶用納米復(fù)合涂料,已開(kāi)始應(yīng)用到船舶中在我國(guó)重防腐涂料市場(chǎng)里,曾經(jīng)我國(guó)最大的國(guó)營(yíng)重防腐涂料廠———上海涂料公司麾下的開(kāi)林造漆廠,采取合資的方法經(jīng)營(yíng),2009 年,該廠在這一領(lǐng)域銷(xiāo)售額增加 10 %,其中包括鋼結(jié)構(gòu)涂料 60 %,船舶涂料 40 %。

表3 2009 年國(guó)外涂料企業(yè)等在我國(guó)重防腐蝕涂料各領(lǐng)域中的市場(chǎng)份額
3
    值得指出的是:船舶涂料不僅技術(shù)要求高(例如:壓載艙涂料在苛刻環(huán)境下工作,且屬于關(guān)鍵部位,要符合國(guó)際海事組織(IMO)的 PSPC 標(biāo)準(zhǔn)、有船級(jí)社的證書(shū),目前都采用國(guó)外產(chǎn)品),更要求滿(mǎn)足 5 年維修壽命,生產(chǎn)企業(yè)的資質(zhì)和認(rèn)證齊全;同時(shí),船舶涂料的種類(lèi)多,配套性要好;還需要建立全球售后服務(wù)網(wǎng)絡(luò)(24h 到位),方便維護(hù)。我國(guó)一般的涂料企業(yè)都難以達(dá)到這些要求,導(dǎo)致我國(guó)涂料企業(yè)難以進(jìn)入船舶涂料的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中,這是我國(guó)海洋涂料幾乎全面被國(guó)外占領(lǐng)的主要原因。

    未來(lái)海洋重防腐涂料的發(fā)展方向是:環(huán)保、節(jié)能、省資源、高性能和功能化。例如:①低表面處理防銹涂料不但可以減輕表面處理的壓力,避免預(yù)處理對(duì)環(huán)境造成的污染,并可節(jié)約大量維修費(fèi)用;②無(wú)鉛無(wú)鉻化是無(wú)公害高性能防銹顏料和填料的發(fā)展方向;③水性無(wú)機(jī)富鋅涂料作為零 VOC的環(huán)保型水性防腐涂料被廣泛應(yīng)用;④無(wú)溶劑涂料是研究的熱點(diǎn),主要有無(wú)溶劑環(huán)氧涂料、無(wú)溶劑聚脲和聚氨酯涂料;⑤納米粒子的引入可以改善涂料流變性,提高涂層附著力、涂膜硬度、光潔度和抗老化性能,是重要的發(fā)展方向之一;⑥超耐候性面漆——氟碳樹(shù)脂及含氟聚氨酣等改性材料是面漆基料的極佳選擇,除用于船殼漆外,還可用于接觸強(qiáng)腐蝕介質(zhì)的內(nèi)艙涂料等。換句話說(shuō),高固體化、無(wú)溶劑化(包括粉末涂料化)或弱溶劑化、水性化、無(wú)重金屬化、高性能化、多功能化、低表面處理化、省資源化以及智能化等是涂料發(fā)展的國(guó)際趨勢(shì)。

    二、防污涂料
    海水全浸環(huán)境中,船舶和鋼樁、平臺(tái)、管線等移動(dòng)和固定工程設(shè)施都不可避免遭受海洋污損生物附著影響,造成生物污損。船體附著的藤壺等污損生物,能使船舶航行阻力增加 15%,燃油費(fèi)上升 40% ~ 50%。

    防污涂料是海洋涂料中的一個(gè)特殊品種,其主要目的是阻止海洋生物對(duì)海洋構(gòu)筑物的附著、污損,保持船底或海洋結(jié)構(gòu)的光滑、清潔。防污涂料無(wú)論是基于低表面能、還是自拋光概念,都要在涂料中添加“毒素”———防污劑。傳統(tǒng)的防污涂料種類(lèi)很多,其中無(wú)機(jī)類(lèi)包括氧化亞銅(也有其他的銅化合物,如硫氰酸亞銅等)、氧化汞(雖有效但污染環(huán)境,早已禁用)、氯化鋅(輔助防污劑)等,有機(jī)類(lèi)包括有機(jī)錫化合物(三丁基錫 TBT 或三苯基錫化合物TPT,已被禁用)、有機(jī)氧化合物(DDT,它對(duì)藤壺有特效,但 DDT 太穩(wěn)定,不易降解,污染環(huán)境,已在全世界被禁用)。

    我國(guó)對(duì)海生物污損的防護(hù)研發(fā)起步晚,1966 年成立了全國(guó)性攻關(guān)會(huì)戰(zhàn)組(跨行業(yè)、跨地區(qū),科研、生產(chǎn)、使用3 結(jié)合),歷經(jīng) 15 年,縮小了有機(jī)錫(TBT)類(lèi)防污涂料與國(guó)外技術(shù)水平的差距,但基礎(chǔ)材料與關(guān)鍵技術(shù)仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于國(guó)外。我國(guó)擁有30余萬(wàn)艘近海船舶,過(guò)去一直普遍使用含 TBT、DDT 防污涂料,嚴(yán)重污染了海洋環(huán)境。隨著世界海洋工業(yè)的迅速發(fā)展和環(huán)境保護(hù)法對(duì)船舶工業(yè)的影響,高污染的涂料將會(huì)逐步禁止使用,我國(guó)履行國(guó)際公約,2008 年全面禁止生產(chǎn)和使用含三丁基錫 TBT 防污涂料,2009 年全部停止溶劑法氯化橡膠生產(chǎn)線,2010 年全面禁止使用含 DDT船底防污涂料,并逐步限制含鉻防銹涂料,同時(shí)把含氧化亞銅防污涂料列入“高污染、高環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)”名單,規(guī)定氧化亞銅作防污濟(jì)是過(guò)渡性措施。到 2025 年,北美的小型船舶將禁止使用防污涂料。所以,發(fā)展防污涂料的環(huán)境友好的替代防污技術(shù)顯得十分緊迫。

    我國(guó)對(duì)于生物污損的發(fā)生機(jī)制及基于仿生原理進(jìn)行防污控制的材料方面開(kāi)展了一系列研究。先后探討了硫酸鹽還原菌(S R B)為主要構(gòu)成的生物膜的形成機(jī)制,并篩選出了可以對(duì)該膜進(jìn)行溶解破壞的蛋白酶,溶解消除率可達(dá)85% 以上;研究了表面能、表面結(jié)構(gòu)特征、彈性模量等對(duì)生物附著的影響規(guī)律,利用化學(xué)分子自組裝的方法實(shí)現(xiàn)了對(duì)仿生表面微結(jié)構(gòu)的制備,建立了對(duì)防污表面微結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征的方法,可以同時(shí)滿(mǎn)足對(duì)石莼孢子和硅藻在不同結(jié)構(gòu)特征表面的附著情況進(jìn)行預(yù)測(cè)的要求。

    從發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看,探清影響生物附著發(fā)生時(shí)與材料表面作用的內(nèi)在本質(zhì)因素并發(fā)展環(huán)境友好防污材料是重點(diǎn)。從本質(zhì)上看,生物的附著是其分泌的黏附蛋白和材料表面之間的化學(xué)結(jié)合的過(guò)程,所以探清這種吸附界面間的化學(xué)作用機(jī)理是未來(lái)發(fā)展的關(guān)鍵。污損生物存在種類(lèi)多樣和附著機(jī)制復(fù)雜的特點(diǎn),但是與材料表面接觸并通過(guò)黏附蛋白與表面結(jié)合作用達(dá)到足夠的附著力是其中的必要條件,因此對(duì)環(huán)境友好材料的發(fā)展應(yīng)從抑制生物與材料表面的接觸,降低黏附蛋白活性結(jié)構(gòu)的吸附作用,使之無(wú)法形成足夠的附著力等方面來(lái)進(jìn)行考慮。

    我國(guó)學(xué)者利用天然辣素的固有環(huán)境友好特性、異噻唑啉酮防污劑的防污活性以及含辣素功能結(jié)構(gòu)樹(shù)脂(高分子)和丙烯酸鋅 / 銅樹(shù)脂體系,研發(fā)出了環(huán)境友好型自拋光防污涂料,在黃渤海、東海、南海 3 個(gè)海區(qū)使用,達(dá)到12 ~ 24 個(gè)月防污期效,該涂料從技術(shù)上打破了國(guó)外壟斷。近年來(lái),我國(guó)學(xué)者通過(guò)把納米材料添加到涂料中也表現(xiàn)出良好的耐污性。

    目前,防污涂料的壽命已經(jīng)從 3 年提高到 5 年,甚至最近進(jìn)一步提高到 7.5年。從防污涂料的應(yīng)用狀況看,無(wú)論樹(shù)脂體系、防污劑體系、復(fù)配技術(shù)及市場(chǎng),國(guó)外公司均處于主導(dǎo)地位。我國(guó)南海平臺(tái)容易生長(zhǎng)海生物,目前沒(méi)有特效的長(zhǎng)效防污防腐配套體系,有待國(guó)內(nèi)自主開(kāi)發(fā)。

    三、耐腐蝕材料
    海洋中使用的耐腐蝕材料包括:耐海水腐蝕鋼、耐腐蝕鋼筋、雙相不銹鋼、鈦合金、銅合金、復(fù)合材料、高分子材料、高性能混凝土等。金屬和鋼筋混凝土的使用量最大。

    耐腐蝕金屬材料是通過(guò)調(diào)整金屬材料中的化學(xué)元素成分、微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕產(chǎn)物膜的性質(zhì),實(shí)現(xiàn)降低電化學(xué)腐蝕的反應(yīng)速度,從而可以顯著改善金屬材料的耐腐蝕性。

    美國(guó)從 1936 年開(kāi)始研制耐海水腐蝕鋼,到1951年研制成功了“Mariner”鋼。法國(guó)研制出 Cr - Al 系的耐海水腐蝕鋼APS 系列。日本的幾大鋼廠也已研制出不同的系列,如新日鐵 Mariloy 系列鋼、JFE 海洋系列鋼、三菱制鋼 NEP - TEN50與 60、神戶(hù)制鋼所 TAICO R M50A.B.C。德國(guó)研發(fā)出 HSB55C 鋼(Ni - Cu - Mo系)。我國(guó)從 1965 年起開(kāi)始研制耐海水腐蝕鋼,主要有 Cu 系、P - V 系、P -Nb -R e 系和 Cr - Al 系等類(lèi)型,如08PV、08PV R e、10CrPV 等,但與國(guó)外比較,我國(guó)的耐海水腐蝕鋼還有待進(jìn)一步研發(fā)。近年來(lái)日本已經(jīng)在船舶上使用免涂裝的耐腐蝕鋼,已有 20 多條船采用了耐腐蝕鋼,日本在極力推薦使之成為國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)用鋼。此外,運(yùn)動(dòng)部件還需要考慮耐腐蝕性與耐磨損性能的相互協(xié)調(diào),同時(shí)具有耐腐蝕磨損的能力。

    四、浪花飛濺區(qū)
    包覆技術(shù)為了有效控制浪花飛濺區(qū)的嚴(yán)重腐蝕,基于把腐蝕介質(zhì)與材料隔離的原理,日本提出采用局部包覆耐腐蝕蒙乃爾合金、中間填充緩蝕油膏的方法,隨后又進(jìn)一步改進(jìn)包覆材料,現(xiàn)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)規(guī)模化應(yīng)用。我國(guó)侯保榮院士通過(guò)引進(jìn)、消化吸收、再創(chuàng)新,把浪花飛濺區(qū)包覆技術(shù)成功用于我國(guó)青島區(qū)域的海洋大橋、近海平臺(tái)以及海上風(fēng)電基礎(chǔ)部位浪花飛濺區(qū)的示范工程中,采用氧化聚合型包覆防腐技術(shù)用于螺栓與法蘭等異型結(jié)構(gòu)、橋梁的拉索與防水套、風(fēng)電大氣區(qū)的焊接部位等的示范工程中,實(shí)現(xiàn)了不依靠日本獨(dú)立使用該項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行水下施工。浪花飛濺區(qū)保護(hù)罩-復(fù)層礦脂包覆防腐材料技術(shù)采用優(yōu)良的緩蝕劑成分和能隔絕氧氣的密封技術(shù),系統(tǒng)由 4 層緊密相連的保護(hù)層組成,即礦脂防蝕膏、礦脂防蝕帶、緩沖層和防蝕保護(hù)罩,分成若干個(gè)系列,對(duì)規(guī)則和非規(guī)則設(shè)施均可以實(shí)施保護(hù),目前已制定出企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)的有效腐蝕防護(hù)效果達(dá) 30 年以上。防蝕保護(hù)罩主要是采用玻璃鋼或者增強(qiáng)玻璃鋼防護(hù)材料。如果采用更耐蝕的金屬材料(例如鈦合金),將使該技術(shù)具有更好的防腐性能和耐沖擊性能,也將具有更便捷的施工流程。

    在眾多防腐材料中,鈦合金無(wú)疑是最佳的選擇之一。鈦合金強(qiáng)度高、質(zhì)量輕、耐海水腐蝕性好。我國(guó)在鈦合金的研究、生產(chǎn)和加工制造方面也都有豐富的經(jīng)驗(yàn),特別是近年來(lái),鈦合金的價(jià)格趨于下降。日本已將鈦合金應(yīng)用于羽田機(jī)場(chǎng)跑道鋼樁的浪花飛濺區(qū)保護(hù)。通過(guò)進(jìn)一步對(duì)鈦合金保護(hù)罩在材質(zhì)、模具和耐腐蝕性等方面的深入研究,完全有可能應(yīng)用于復(fù)層礦脂包覆防腐技術(shù)。此外,也初步研發(fā)了一種防污膠帶材料,這種防污膠帶可以直接貼到船舶等設(shè)施表面,替代防污涂料。

    五、表面處理與表面改性
    改性或稱(chēng)為表面處理,是采用化學(xué)物理的方法改變材料或工件表面的化學(xué)成分或組織結(jié)構(gòu)以提高部件的耐腐蝕性?;瘜W(xué)熱處理(滲氮、滲碳、滲金屬等)、激光重熔復(fù)合、離子注入、噴丸、納米化、軋制復(fù)合金屬等是比較常用的表面處理方法。前 3 種是改變表層的材料成分,中間兩種是改變表面材料的組織結(jié)構(gòu),后者則是在材料表面復(fù)合一層更加耐腐蝕的材料。

    雖然對(duì)于大面積的海上構(gòu)筑物可以采用重防腐涂料等防護(hù)技術(shù),但對(duì)于許多形狀復(fù)雜的關(guān)鍵部件,如管件、閥門(mén)、帶腔體、鋼結(jié)構(gòu)螺栓、接頭等復(fù)雜結(jié)構(gòu)的零部件,在其內(nèi)部刷涂層比較困難,傳統(tǒng)的防腐涂料無(wú)法進(jìn)行有效保護(hù)并很難達(dá)到使用要求。因此一方面通過(guò)提高材料等級(jí)來(lái)防腐,例如:使用黃銅、哈氏合金、蒙乃爾合金、鈦等金屬材料來(lái)制作復(fù)雜的零部件。另一方面,亟需發(fā)展先進(jìn)的低成本表面處理等防腐技術(shù)。例如:隨著超深、高溫、高壓、高硫、高氯和高二氧化碳油氣田尤其是海上油氣田的相繼投產(chǎn),傳統(tǒng)單一的材料及其防腐技術(shù)已不能滿(mǎn)足油氣田深度開(kāi)發(fā)的需要,雙金屬?gòu)?fù)合管的應(yīng)用正在迅速擴(kuò)大,即采用更耐腐蝕的材料作為管道的內(nèi)層金屬實(shí)現(xiàn)抗腐蝕。

    鈦合金密度小、比強(qiáng)度高、可加工性好及耐海水腐蝕性強(qiáng),是一種優(yōu)異的船舶材料。常??捎米鲝?fù)合材料的頂層(當(dāng)然也可以單獨(dú)使用)以耐腐蝕。然而鈦合金較低的耐磨性能、耐高溫氧化性能及其對(duì)異種金屬的電偶腐蝕等制約了其在船舶中的實(shí)際應(yīng)用。通過(guò)微弧氧化在鈦合金表面原位生長(zhǎng)氧化物陶瓷層,可顯著改善鈦合金的以上性能。

    對(duì)于復(fù)雜結(jié)構(gòu)部件,常采用化學(xué)鍍鎳進(jìn)行表面處理。近年來(lái)銀 / 鈀貴金屬納米膜化學(xué)鍍是一種新的方法,它與基體形成化學(xué)電偶,銀 / 鈀將誘使基體金屬陽(yáng)極鈍化或在鈍化膜被破壞時(shí)在鈀提供的陽(yáng)極電流作用下將有更好的自修復(fù)能力,從而起到較好的防護(hù)作用。

    海洋工程中使用的關(guān)鍵運(yùn)動(dòng)部件,如柴油機(jī)汽缸套、燃機(jī)輪機(jī)葉片、傳動(dòng)系統(tǒng)減速箱、齒輪、蝸輪、蝸桿、各類(lèi)傳動(dòng)軸、鉆鋌、鉆頭、井下打孔工具、穩(wěn)定器、推進(jìn)器、滾軸等,常服役于高溫、高壓、高濕、高磨損、高沖蝕等惡劣環(huán)境條件下,其腐蝕、磨損速率比陸地嚴(yán)重?cái)?shù)倍以上。這些關(guān)鍵部件發(fā)生故障,除了要負(fù)擔(dān)新件的高額成本外,還要承擔(dān)由此造成的重大停工、停產(chǎn)損失甚至包括人員傷亡損失。關(guān)鍵部件的安全運(yùn)行與高可靠性往往標(biāo)志著一個(gè)國(guó)家海洋工程裝備技術(shù)的先進(jìn)程度。這些部件通常都需要進(jìn)行表面處理或改性。

    以先進(jìn)熱噴涂技術(shù)、先進(jìn)薄膜技術(shù)、先進(jìn)激光表面處理技術(shù)、冷噴涂為代表的現(xiàn)代表面處理技術(shù),是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件性能的重要技術(shù)手段。
    超音速火焰噴涂(HVOF)是 20 世紀(jì) 80 年代出現(xiàn)的一種熱噴涂方法,它克服了以前的熱噴涂涂層孔隙多、結(jié)合強(qiáng)度不高的弱點(diǎn)。HVOF 制備耐磨涂層替代電鍍硬鉻層是其最典型的應(yīng)用之一,已應(yīng)用在球閥、艦船的各類(lèi)傳動(dòng)軸、起落架、泵類(lèi)等部件中。近年來(lái),低溫超音速火焰噴涂(LT - HVOF)以其焰流溫度低、熱量消耗少、沉積效率高而成為 HVOF 的發(fā)展趨勢(shì)。應(yīng)用 LT -HOVF 可獲得致密度更高、結(jié)合強(qiáng)度更好的金屬陶瓷涂層、金屬涂層。如:在鋼表面制備致密的鈦涂層,提高鋼的耐海水腐蝕性能;在艦船螺旋槳表面制備N(xiāo)iTi 涂層,提高螺旋槳的抗空蝕性能。

    等離子噴涂是以高溫等離子體為熱源,將涂層材料融化制備涂層的熱噴涂方法。由于等離子噴涂具有火焰溫度高的特點(diǎn),非常適合制備陶瓷涂層,如Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 涂層,從而提高基體材料的耐磨、絕緣、耐蝕等性能。但是,等離子噴涂制備的涂層存在孔隙率高、結(jié)合強(qiáng)度低的不足。近年來(lái)發(fā)展的超音速等離子噴涂技術(shù)克服了這些不足,成為制備高性能陶瓷涂層的極具潛力的新方法。

    氣相沉積薄膜技術(shù)主要包括物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積。利用氣相沉積薄膜技術(shù)可在材料表面制備各種功能薄膜。如起耐磨、耐沖刷作用的 TiN、TiC薄膜,兼具耐磨與潤(rùn)滑功能的金剛石膜,耐海水腐蝕的鋁膜等。

    激光表面處理是用激光的高輻射亮度、高方向性、高單色性特點(diǎn)作用于金屬材料特別是鋼鐵材料表面,可顯著提高材料的硬度、強(qiáng)度、耐磨性、耐蝕性等一系列性能,從而延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命并降低成本,如利用激光熔敷技術(shù)對(duì)扶正器進(jìn)行表面強(qiáng)化來(lái)提高其表面耐磨、耐蝕性能。激光技術(shù)的另一個(gè)重要應(yīng)用則是對(duì)廢舊關(guān)鍵部件進(jìn)行再制造,即以明顯低于制造新品的成本,獲得質(zhì)量和性能不低于新品的再制造產(chǎn)品,如對(duì)船用大型曲軸和扶正器的再制造等。

    冷噴涂是俄羅斯發(fā)明的一種技術(shù),由于噴涂溫度低,在海洋工程結(jié)構(gòu)的腐蝕防護(hù)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

    總之,現(xiàn)代表面工程技術(shù)是提高海洋工程裝備關(guān)鍵部件表面的耐磨、耐腐蝕、抗沖刷等性能,滿(mǎn)足海洋工程材料在苛刻工況下的使役要求,延長(zhǎng)關(guān)鍵部件使用壽命與可靠性、穩(wěn)定性的有效方法,也是提升我國(guó)海洋工程裝備整體水平的重要途徑。

    六、電化學(xué)保護(hù)
    金屬-電解質(zhì)溶解腐蝕體系受到陰極極化時(shí),電位負(fù)移,金屬陽(yáng)極氧化反應(yīng)過(guò)電位減小,反應(yīng)速度減小,因而金屬腐蝕速度減小,稱(chēng)為陰極保護(hù)效應(yīng)。電化學(xué)(陰極)保護(hù)法分兩種:外加電流陰極保護(hù)和犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)。

    犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)是將電位更負(fù)的金屬與被保護(hù)金屬連接,并處于同一電解質(zhì)中,使該金屬上的電子轉(zhuǎn)移到被保護(hù)金屬上去,使整個(gè)被保護(hù)金屬處于一個(gè)較負(fù)的相同的電位下。該方式簡(jiǎn)便易行,不需要外加電源,很少產(chǎn)生腐蝕干擾,廣泛應(yīng)用于保護(hù)小型(電流一般小于 1A)金屬結(jié)構(gòu)。對(duì)于犧牲陽(yáng)極的使用有很多失敗的教訓(xùn),失敗的主要原因是陽(yáng)極表面生成一層不導(dǎo)電的硬殼,限制了陽(yáng)極的電流輸出。

    外加電流陰極保護(hù)是通過(guò)外加直流電源以及輔助陽(yáng)極,迫使電流從介質(zhì)中流向被保護(hù)金屬,使被保護(hù)金屬結(jié)構(gòu)電位低于周?chē)h(huán)境。該方式主要用于保護(hù)大型金屬結(jié)構(gòu)。

    近些年來(lái),深海環(huán)境下材料及構(gòu)件陰極保護(hù)的研究受到了格外的重視。陰極保護(hù)可以采用犧牲陽(yáng)極方式,也可以采用外加電流方式。從可靠性和管理維護(hù)等方面來(lái)看,以犧牲陽(yáng)極型的陰極保護(hù)居多。

    腐蝕、生物侵蝕和污染使海洋建筑物付出極大代價(jià)。世界近海工程的發(fā)展推動(dòng)了這方面的研究工作。新的陰極防護(hù)系統(tǒng)和先進(jìn)的保護(hù)涂料得到了發(fā)展,后者包括特殊的抗污染的化合物和防腐摻合劑。腐蝕作用隨環(huán)境不同而呈現(xiàn)出巨大差異。

    世界各國(guó)對(duì)艦船的腐蝕問(wèn)題給予了高度重視,如美國(guó)海軍艦船通用規(guī)范等都提出了采用陰極保護(hù)與涂層聯(lián)合防腐蝕的措施,并對(duì)方案設(shè)計(jì)、設(shè)備選型、系統(tǒng)安裝、調(diào)試驗(yàn)收、日常維護(hù)進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定。

    目前,國(guó)外艦船陰極保護(hù)技術(shù)的發(fā)展主要體現(xiàn)在兩個(gè)方向:一是陰極保護(hù)設(shè)計(jì)技術(shù)的提高,如采用計(jì)算機(jī)輔助優(yōu)化設(shè)計(jì);二是外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)各部件材料的不斷改進(jìn)和性能的不斷提高,如輔助陽(yáng)極以及混合金屬氧化物陽(yáng)極等。

    我國(guó)也早在 20 世紀(jì) 60 年代就開(kāi)始了外加電流陰極保護(hù)實(shí)船試驗(yàn),并在 20世紀(jì) 70 年代初就在第一艘驅(qū)逐艦上成功安裝了外加電流系統(tǒng)。我國(guó) 1982 年制定了“船體外加電流陰極保護(hù)系統(tǒng)”的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),目前研制出的外加電流陰極保護(hù)裝置也已在艦船上大量安裝使用。

    外加電流陰極保護(hù)的關(guān)鍵首先在于電流分布場(chǎng)的計(jì)算,國(guó)外發(fā)展了大型標(biāo)準(zhǔn)軟件,目前我國(guó)的相關(guān)軟件都需要進(jìn)口;其次是施加電流的設(shè)備,這方面我國(guó)雖然能生產(chǎn)一部分小電流設(shè)備,但大電流設(shè)備幾乎完全依賴(lài)進(jìn)口,即使我國(guó)能生產(chǎn)同等較低電流的設(shè)備,由于國(guó)外設(shè)備的可靠性高,即使價(jià)格高出 30%,國(guó)外船商仍然不采用我國(guó)生產(chǎn)的設(shè)備。

    20 世紀(jì) 60 年代開(kāi)始,我國(guó)開(kāi)發(fā)了一系列的常規(guī)犧牲陽(yáng)極材料,目前無(wú)論船舶還是海洋工程結(jié)構(gòu)的常規(guī)陰極保護(hù)都大多采用了國(guó)產(chǎn)陽(yáng)極,幾乎完全實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化,并且已大量出口。近年來(lái)我國(guó)也開(kāi)發(fā)了深海犧牲陽(yáng)極(深海環(huán)境)、低電位犧牲陽(yáng)極(高強(qiáng)鋼等氫脆敏感材料)和高活化犧牲陽(yáng)極(干濕交替環(huán)境)材料,但這類(lèi)關(guān)鍵部位的犧牲陽(yáng)極材料還是主要國(guó)外進(jìn)口。

    七、緩蝕劑
    具有表面活性的化學(xué)物質(zhì)在金屬表面上首先進(jìn)行物理吸附,然后轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附,占據(jù)金屬表面的活性點(diǎn),從而達(dá)到抑制腐蝕的作用。緩蝕劑的類(lèi)別有:無(wú)機(jī)類(lèi)緩蝕劑、有機(jī)類(lèi)緩蝕劑、復(fù)配緩蝕劑、其他緩蝕劑等。緩蝕劑在封閉場(chǎng)合經(jīng)常使用,包括油井、輸油氣的船舶等。因此,緩蝕劑也與阻垢劑、殺菌滅藻劑、清洗劑等聯(lián)用,又發(fā)展出緩蝕阻垢劑等。

    八、結(jié)構(gòu)健康監(jiān)測(cè)與檢測(cè)
    無(wú)論是鋼結(jié)構(gòu)還是混凝土中的鋼筋,監(jiān)測(cè)與檢測(cè)是掌握腐蝕狀態(tài)的關(guān)鍵手段,其可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)的提前預(yù)警,同時(shí)也是壽命評(píng)價(jià)的基礎(chǔ),從而保證裝備及人員的安全。監(jiān)測(cè)的參數(shù)主要包括:腐蝕電位、陰極保護(hù)效果、結(jié)構(gòu)的腐蝕速度、海生物污損情況、涂層狀況、結(jié)構(gòu)厚度變化、材料中的氫含量、環(huán)境參數(shù)等單參數(shù)以及多參數(shù),參數(shù)監(jiān)測(cè)和智能化的實(shí)時(shí)原位監(jiān)測(cè)可實(shí)現(xiàn)工程結(jié)構(gòu)全壽期內(nèi)的腐蝕狀態(tài)分析和壽命評(píng)估。我國(guó)的海洋腐蝕監(jiān)測(cè) / 檢測(cè)設(shè)備及基礎(chǔ)設(shè)施的監(jiān)控比較薄弱。

    目前,海洋腐蝕監(jiān)測(cè)手段也僅僅在 200 m 以上的海域應(yīng)用比較成熟,在200 m以下水深的腐蝕判斷標(biāo)準(zhǔn)不明確、腐蝕環(huán)境數(shù)據(jù)匱乏,造成了腐蝕監(jiān)測(cè)的不確定性。

    海洋平臺(tái)和海洋油氣儲(chǔ)罐內(nèi)腐蝕監(jiān)測(cè)、腐蝕掛片和腐蝕探針全部采用國(guó)外產(chǎn)品。

    九、安全評(píng)價(jià)、可靠性分析、壽命評(píng)估
    保障船舶和海洋工程結(jié)構(gòu)的安全性和可靠性是一項(xiàng)長(zhǎng)期任務(wù)。由于較嚴(yán)重的腐蝕,服役過(guò)程中結(jié)構(gòu)是否安全可靠需要進(jìn)行評(píng)價(jià);設(shè)計(jì)壽命到達(dá)后,考慮到結(jié)構(gòu)的可用性和工程的實(shí)際需求,開(kāi)展壽命評(píng)價(jià)和延壽更是當(dāng)前的重要課題。積累各種服役條件下的材料環(huán)境性能數(shù)據(jù)、發(fā)展監(jiān)測(cè)與檢測(cè)技術(shù)、提出壽命模型,以期開(kāi)展工程結(jié)構(gòu)的安全評(píng)價(jià)、可靠性分析、壽命評(píng)估。

    我國(guó)從“六五”至“九五”期間,積累了大量在大氣、土壤、海水和淡水環(huán)境中的材料腐蝕數(shù)據(jù),建立數(shù)據(jù)庫(kù)20 個(gè),共計(jì) 6 大類(lèi)材料(黑色金屬、有色金屬、混凝土、高分子材料、保護(hù)層、電纜和光纜),353 種材料,試樣93237 片。2006 年補(bǔ)投黑色金屬、有色金屬、高分子材料、涂鍍層材料、建材5 大類(lèi)材料,積累了材料腐蝕數(shù)據(jù)近萬(wàn)個(gè),環(huán)境因素?cái)?shù)據(jù)約 8 萬(wàn)個(gè),建立了腐蝕庫(kù) 43 個(gè)。2007 年針對(duì)西沙典型大氣環(huán)境,進(jìn)行了黑色金屬、有色金屬、高分子、涂鍍層和建筑材料共計(jì) 7435 件樣片的投試工作,并開(kāi)展了數(shù)據(jù)積累和數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)工作。

    壽命評(píng)價(jià)方法包括經(jīng)驗(yàn)法、類(lèi)比法、快速試驗(yàn)法、數(shù)學(xué)模型法等。雖然針對(duì)海洋平臺(tái)結(jié)構(gòu)和海底管道,從研究的角度我國(guó)也已提出自己的疲勞評(píng)價(jià)方法,但在實(shí)際應(yīng)用中,我國(guó)一直是直接引起國(guó)外軟件,對(duì)其中的模型、試驗(yàn)依據(jù)完全不了解。實(shí)際上國(guó)外也缺乏成熟的理論方法。特別是隨著鋼的強(qiáng)度級(jí)別的提高,高強(qiáng)鋼應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞和氫脆問(wèn)題更為突出;高強(qiáng)鋼在深海中的氫脆問(wèn)題可能會(huì)嚴(yán)重,且陰極保護(hù)升高氫脆敏感性。我國(guó)導(dǎo)管架平臺(tái)壽命期已到,如果需要平臺(tái)繼續(xù)服役,陽(yáng)極消耗殆盡,采用何種方法延壽是緊迫課題,國(guó)外已有相關(guān)技術(shù)。

    十、不同材料的防護(hù)差異
    海洋工程中使用的材料體系眾多,包括鋼鐵材料、鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)、有色金屬材料(鋁合金、鈦合金、銅合金、鎂合金等)、復(fù)合材料等。從使用量上看,鋼鐵、鋼筋混凝土用量最大。就腐蝕防護(hù)技術(shù)而言,前述的多種防護(hù)技術(shù)在不同材料上都可應(yīng)用,然而,不同材料防護(hù)技術(shù)相互之間存在差異。復(fù)合材料的輕量化特點(diǎn),在海洋工程中的使用有望進(jìn)一步加大,其防護(hù)技術(shù)還有待深入探討。

    目前,我國(guó)沒(méi)有海洋鋼筋混凝土平臺(tái),海工用鋼筋混凝土主要用于海岸工程、海外大橋。海工鋼筋混凝土的長(zhǎng)效防護(hù)是國(guó)際上非常重要的課題。如何保障我國(guó)眾多的跨海大橋長(zhǎng)期壽命至關(guān)重要。高性能、長(zhǎng)壽命的海工鋼筋混凝土對(duì)我國(guó)南海及島礁工程的建設(shè)具有重要價(jià)值。鋼筋混凝土破壞的主要原因是海洋中的氯離子滲透、接觸到鋼筋,導(dǎo)致鋼筋發(fā)生腐蝕。為了有效控制氯離子的滲透,除了提高混凝土本身抵抗氯離子滲透的性能外,在混凝土表面施加防護(hù)涂料是常用辦法,國(guó)外已經(jīng)廣泛使用,我國(guó)近年來(lái)已開(kāi)始重視。

    ( 節(jié)選自中國(guó)材料進(jìn)展 )

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