原電池和電解池是高中有關(guān)電化學(xué)知識的兩 個基本裝置，深人了解兩種裝置的形成條件，判斷 依據(jù)和內(nèi)部微粒的運動是解決各種電化學(xué)問題的基礎(chǔ)，但在實際的教學(xué)過程中筆者也發(fā)現(xiàn)了一些值得思考的問題，與各位同行交流討論。

一、非氧化還原反應(yīng)不能設(shè)計成原電池？

非氧化還原反應(yīng)如Cl_＋Ag^＋=AgCl能設(shè)計成原電池嗎？可能許多中學(xué)化學(xué)教師都會肯定地說 “不行，因為構(gòu)成原電池的前提條件是自發(fā)進行的 氧化還原反應(yīng)。將一個反應(yīng)設(shè)計成原電池時總是將 反應(yīng)設(shè)計成兩個半反應(yīng)即氧化反應(yīng)(負(fù)極)和還原 反應(yīng)(正極)兩部分，而上述反應(yīng)不存在電子的轉(zhuǎn) 移，故‘理所當(dāng)然’的不能拆分成有電子得失的兩部 分”。但筆者認(rèn)為原電池中總化學(xué)方程式只能表示 凈結(jié)果，是兩個半反應(yīng)的加和，不能表示具體的過 程。有可能兩個半反應(yīng)在加和的過程中方程式兩邊 刪去了等量且相同的物質(zhì)。如Cl^－＋Ag^＋=AgCl，可以 在原方程式基礎(chǔ)上兩邊添加物質(zhì)銀，方程式就成為 Cl^－＋Ag^＋＋Ag=AgCl＋Ag，此方程的兩個半反應(yīng)可設(shè) 計為:負(fù)極 Ag － e^- ＋Cl^－=AgCl，正極 Ag^＋＋ e-= Ag

二、原電池中離子都需移動？

原電池對外供電時，為了構(gòu)成回路的需要必然要求電解質(zhì)溶液(或者固體電解質(zhì))離子發(fā)生移動。 那是不是如電解池陽離子向陰極移動，陰離子向陽 極移動呢?筆者認(rèn)為電解池中離子的定向移動受制 于外加電源，是一種被動行為，是非自發(fā)的，而在原電池中由于沒有“外力”，離子的移動是一種主動行為，是自發(fā)的。以常見銅鋅原電池為例，Zn失去電 子形成Zn^2＋進人溶液，使負(fù)極區(qū)Zn^2＋濃度逐漸變 大，同時，由于正極區(qū)溶液中的H^＋在正極上獲得電 子形成H₂，造成正極區(qū)濃度變小，最終使溶液中 的電荷分布出現(xiàn)不均衡，負(fù)極區(qū)正電荷過剩，正極 區(qū)負(fù)電荷過剩，為了消除溶液中電荷分布不均衡 性，可以由SO₄^2－從正極遷移到負(fù)極，也可以由Zn^2＋、H^＋從負(fù)極遷移到正極，但前者會帶來的過渡集 中，不利于體系熵值增大，不是一種自發(fā)的表現(xiàn)形 式，只有Zn^2＋、H^＋的遷移不但可以消除電荷分布不 均的問題，而且可使離子在溶液中盡可能地分散， 使體系熵值增大。所以筆者認(rèn)為判斷原電池中離子 是否移動，首先要判斷電池放電過程中是否存在離 子濃度的不平衡性，若有，表現(xiàn)為有高濃度遷移到底濃度，對于離子濃度不變的，是否移動受到多種 因素影響，不一定移動。

三、兩個相同的電極不能構(gòu)成原電池？

常見的原電池有兩種，一種化學(xué)電池，即原電 池兩極反應(yīng)的結(jié)果為一化學(xué)反應(yīng)，如銅鋅原電池最 后的結(jié)果為Zn＋2H^＋=Zn^2＋＋H₂。另一種為濃差電池， 是由于兩電極間電解質(zhì)濃度不同，或電極上反應(yīng)物 的濃度不同而構(gòu)成的。中學(xué)階段的原電池基本上屬 于化學(xué)電池。故在中學(xué)階段認(rèn)為構(gòu)成原電池的條件 之一為兩個活潑性不同的電極是正確的。但并不是 相同的兩個電極不能形成原電池。如常見的氫氧燃 料電池兩極經(jīng)常都用鍍有鈾黑的鈾片，實際上Pt 電極僅僅起到導(dǎo)電溝通回路和吸附氣體的作用.本 身不參與電極反應(yīng)。濃差電池中兩極可以參加反 應(yīng)，如金屬鉀溶解在金屬汞中形成汞齊，可以作為電 極，當(dāng)連接兩個不同濃度鉀汞齊電極插人KC₁溶液 中，電子會由一極流到另一極。其中濃度較大的一 極上的鉀易失電子，并產(chǎn)生K^＋進入溶液，同時溶液 中的K×在濃度較小的一極上得到電子析出鉀，這樣鉀就由一極轉(zhuǎn)移到另一極上，直到兩極上的鉀原 子的濃度相等為止。

四、電解時鋅不能從水溶液中析出？

鋼鐵制品容易生銹，往往在鋼鐵件電鍍上一層 鋅，工業(yè)上電鍍鋅雖然有多種不同類型的工藝流 程，但都是在水溶液中進行。水溶液中均存在H^＋， 在陽離子的放電順序中H^＋在Zn^2＋之前，也就是在 溶液中Zn是沒有機會獲得電子而在鍍件上析出。 那為什么會有鍍鋅工藝呢?電解時聚集在陰陽兩極 的陽離子和陰離子得失電子是有先后的，這種次序 不僅跟離子本身有關(guān)，而且與離子濃度的大小也有關(guān)系。定量的可以用電極電勢φ來計算，φ值越大，說明高價離子越容易得到電子變成對應(yīng)的低價離 子。當(dāng) H^＋ 和 Zn^2＋濃度均為 1 mol/L 時，φ(H^＋/H₂)=0， φ(Zn^2＋/Zn)=－0.76，顯然 H^＋ 和Zn^2＋濃度相同時 H^＋ 優(yōu)先得電子。鍍鋅工藝中常用含鋅化合物作電解 液，溶液中Zn^2＋濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于H.濃度，可以實現(xiàn) Zn^2＋優(yōu)先放電。所以筆者在實際教育中對于陽離子在陰極放電順序處理如下:Ag^＋＞Fe^3＋＞Cu^2＋＞H^＋＞ Fe^2＋＞Zn^2＋＞H^＋＞Al^3＋＞Mg^2＋＞Na⁺,其中前一個 H^＋ 是有酸電離提供的H^＋，濃度較大。后一個H^＋是非酸環(huán) 境中，溶液中的H^＋來自水的電離，濃度較小。

五、原電池？電解池？

電解池中與直流電源正極相連的為陽極，與負(fù)極相連的為陰極.原電池本身就是直流電源，所以可以用原電池實現(xiàn)電解池供電。

如圖1所示，A池 中鋅與硫酸銅的反應(yīng)是自發(fā)的，為原電池；B池中兩石墨電極與KCl溶液無自發(fā)反應(yīng)為電解池。假如 兩個裝置單獨時均為原電池，那連接以后是不是還 都是原電池呢？

如下圖2所示，

左右兩個 裝置能自發(fā)的進行Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋＋Cu 和 Zn＋2Fe^3＋=Zn^2＋＋2Fe^2＋，由于Fe^3＋的氧化性 強于Cu^2＋  ，A為電解池，B為原電池。開關(guān)閉合時，A 中銅電極為陽極，Cu－2e-=Cu^2＋，鋅電極為陰極。 Cu^2＋＋2e^-=Cu，總過程類似銅的電解精煉。若將A裝置中的銅鋅兩個電極互換，如上右圖所示，則A中鋅電極反應(yīng)式Zn－2e-_=Zn^2＋，銅電極反應(yīng)式 Cu^2＋＋2e-=Cu，總反應(yīng)為 Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋＋Cu，此反 應(yīng)也是自發(fā)的，從能量角度分析A裝置的體系能量 也是減少的，所以A裝置也是原電池，此圖可以看成兩節(jié)干電池后用導(dǎo)線首尾相連，形成短路， 外接電源加速了Zn＋Cu^2＋=Zn^2＋＋Cu反應(yīng)進程。