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PVC抗沖擊的改性劑很多，主要有：CPE樹脂、CPVC樹脂、ABS樹脂、MBS 樹脂、EVA樹脂、NBR樹脂、ACR樹脂等。這些改性劑各具特點(diǎn)，有自身的優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn)，為此必須根據(jù)改性劑的特點(diǎn)和加工的產(chǎn)品用途選擇合適的改性劑。 PVC抗沖擊改性劑有時(shí)也會(huì)同時(shí)也起增塑作用，因此也可以看做增塑劑.而用于PVC樹脂的抗沖擊改性劑有如下幾種： (1) CPE CPE即氯化聚乙烯，由HDPE部分氯化而成由于氯原子的存在 ，CPE具有了柔軟性及—些橡膠性能，而且使 CPB成為極性聚合物且與 PVC有相同的極性基團(tuán)，增加了與PVC的相容性，因而高分子鏈間能保持足夠大的范德華力從而提高了PVC的抗沖擊性，起了增韌作用。而且CPE具有促進(jìn)PVC熔融、加速塑化的功能，且隨CPE用量的增加，塑化時(shí)間縮短塑化扭矩、平衡扭矩增大，塑化熔體的粘度加大。 氯化聚乙烯(CPE)是利用HDPE在水相中進(jìn)行懸浮氯化的粉狀產(chǎn)物，隨著氯化程度的增加使原來(lái)結(jié)晶的HDPE逐漸成為非結(jié)晶的彈性體。作為增韌劑使用的CPE，含C1量一般為25-45％。CPE來(lái)源廣，價(jià)格低，除具有增韌作用外，還具有耐寒性、耐候性、耐燃性及耐化學(xué)藥品性。目前在我國(guó)CPE是占主導(dǎo)地位的沖擊改性劑，尤其在PVC管材和型材生產(chǎn)中，大多數(shù)工廠使用CPE。加入量一般為5—15份。CPE可以同其它增韌劑協(xié)同使用，如橡膠類、EVA等，效果更好，但橡膠類的助劑不耐老化。 下面來(lái)為大家講解下有關(guān)氯化聚乙烯(CPE)真假的檢測(cè)方法。 (2) ACR ACR 是丙烯酸酯類共聚物，是聚氯乙烯的新穎改性劑，發(fā)展很快 。目前用作 PVC 改性劑的 ACR 基本有兩類：一類用以改善硬PVC的加工性能 ，屬加工改性劑；另一類是用以提高 PVC 制品沖擊強(qiáng)度 的抗沖擊改性劑。兩者化學(xué)組成的區(qū)別在于，ACR 抗沖擊改性劑含有丙烯 酸酯類交聯(lián)彈性體形成的核，核外是甲基丙烯酸甲酯一丙烯酸乙酯共聚物組成的殼 好的 ACR 與 PVC 的共混體系的抗沖擊強(qiáng)度可比PVC提高 1O 倍以上 ，而且其拉伸性能也大大提高 ，尤其適用于戶外的硬 PVC塑料制品。ACR 與其它的抗沖擊改性劑相 比，具有加工性能好 ，抗沖擊效果明顯，制品表面光潔美觀及優(yōu) 良的耐老化性能。 一般來(lái)講，適當(dāng)提高 ACR 中彈性 體的含量可大大提高沖擊強(qiáng)度，在彈性體含量為50~ 60％范圍內(nèi)改性效果較好，彈性體含量過(guò)高時(shí)，PVC／ACR 熔體粘性大與PVC的相溶性降低 ，不易均勻分散，達(dá)不到改性效果，含量一般不超過(guò) 70 。ACR 粒子的大小是影響抗沖擊改性效果的關(guān)鍵因素之一，好的AcR 橡膠核的粒徑應(yīng)在 0．1～O．5 左右，太大太小都不好。特別需要指出的，相同的加工條件下，Pv c／ACR 的體 系，采用不同的穩(wěn)定體系所制得的共混物沖擊強(qiáng)度有較大的差別。如在相同的條件下，采用硬脂酸鋇一硬脂酸鎘為穩(wěn)定劑時(shí)，較采用鉛鹽穩(wěn)定劑具有較高的抗沖擊性能。 ACR為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等單體的共聚物，ACR為近年來(lái)開發(fā)的最好的沖擊改性劑，它可使材料的抗沖擊強(qiáng)度增大幾十倍。ACR屬于核殼結(jié)構(gòu)的沖擊改性劑，甲基丙烯酸甲酯—丙烯酸乙酯高聚物組成的外殼，以丙烯酸丁酯類交聯(lián)形成的橡膠彈性體為核的鏈段分布于顆粒內(nèi)層。尤其適用于戶外使用的PVC塑料制品的沖擊改性，在PVC塑料門窗型材使用ACR作為沖擊改性劑與其它改性劑相比具有加工性能好，表面光潔，耐老化好，焊角強(qiáng)度高的特點(diǎn)，但價(jià)格比CPE，高1／3左右。國(guó)外常用的牌號(hào)如K-355，一般用量6—10份。 (3) MBS 抗沖改性劑MBS是MMA接枝丁苯膠乳后經(jīng)鹽析干燥而成的核-殼共聚物，用其改性PVC能提高其沖擊強(qiáng)度和綜合性能，因其與PVC折光率相近，使改性的PVC是有較好的透明性，因此廣泛應(yīng)用于透明制品。因其含有丁二烯見(jiàn)光易分解老化，因此不適用于戶外制品。 MBS是甲基丙烯酸甲酯、丁二烯及苯乙烯三種單體的共聚物。MBS的溶度參數(shù)為94-9．5之間，與PVC的溶度參數(shù)接近，因此同PVC時(shí)相容性較好，它的最大特點(diǎn)是：加入PVC后可以制成透明的產(chǎn)品。一般在PVC中加人10-17份，可將PVC的沖擊強(qiáng)度提高6—15倍，但MBS的加入量大于30份時(shí)，PVC沖擊強(qiáng)度反而下降。MBS本身具有良好的沖擊性能，透明性好，透光率可達(dá)90％以上，且在改善沖擊性同時(shí)，對(duì)樹脂的其他性能，如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率等影響很小。MBS價(jià)格較高，常同其他沖擊改性劑，如EAV、CPE、SBS等并用。MBS耐熱性不好，耐候性差，不適于做戶外長(zhǎng)期使用制品，一般不用做塑料門窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。 MBS不但能賦予硬 PVC良好的增韌效 果和優(yōu)異的透光率 ，同時(shí)也能改善它的加工性能，這是因?yàn)?MBS在塑煉過(guò)程中纏繞PVC，相互摩擦，結(jié)果不僅促使了PVC顆粒崩解，而且與 PVC粒子粘結(jié)在一起 ，促進(jìn)了 PVC的凝膠化 ，因而縮短了熔融時(shí)間，減少了物料在擠出機(jī)中的停留時(shí)間，防止了PVC分解，改善了PVC的加工性。 PVC/MBS共混物的主要性能特點(diǎn)如下 ： 1．抗沖擊強(qiáng)度一般PVC高五倍以上，甚至可高三十倍以上，其韌性也大大超過(guò)PVC /EV/A和PVC／CPE兩種共混物； 2．由于在分散項(xiàng)結(jié)構(gòu)中引入了MMA成分，增加其極性，提高與PVC的相溶性 ，因此此種共混物的透光性不僅大大超過(guò)PVC/EVA和PVC／CPE，也超過(guò)PVC／ABS ； 3．同樣，基于相溶性的提高，PVC／MBS共混物經(jīng)受折曲時(shí)，其應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象少于PV C ／ABS ； 4．經(jīng)受長(zhǎng)時(shí)間混煉以及 自然老化試驗(yàn) ，抗沖強(qiáng)度下降很多，故廢料可回收利用。性能及組成上 與PVC／MBS 相近的聚合物共混物還有： 1、SBR上接枝MMA和AN后與PVC共混 ； 2．SBR上接枝MMA\AN 、ST后與PVC共混 ； 3．ABS上接枝MMA后與PVC共混。這些共混物均具有較卓越抗沖性能和透光性能 。 (4) SBS SBS為苯乙烯、丁二烯、苯乙烯三元嵌段共聚物，也稱為熱塑性丁苯橡膠，屬于熱塑性彈性體，其結(jié)構(gòu)可分為星型和線型兩種。SBS中苯乙烯與丁二烯的比例主要為30／70、40／60、28／72、48／52幾種。主要用做HDPE、PP、PS的沖擊改性劑，其加入量5—15份。SBS主要作用是改善其低溫耐沖擊性。SBS耐候性差，不適于做戶外長(zhǎng)期使用制品。 (5) ABS ABS為苯乙烯(40％-50％)、丁二烯(25％—30％)、丙烯腈(25％-30％)三元共聚物，主要用做工程塑料，也用做PVC沖擊改性，對(duì)低溫沖擊改性效果也很好。ABS加入量達(dá)到50份時(shí)，PVC的沖擊強(qiáng)度可與純ABS相當(dāng)。ABS的加入量一般為5—20份，ABS的耐候性差，不適于長(zhǎng)期戶外使用制品，一般不用做塑料門窗型材生產(chǎn)的沖擊改性劑使用。 (6) EVA EVA是乙烯和醋酸乙烯酸的共聚物，醋酸乙烯酯的引入改變了聚乙烯的結(jié)晶性，醋酸乙烯酯含量大量差，而且EVA與PVC折光率不同，難以得到透明制品，因此，常將EVA與其它抗沖擊樹脂并用。EVA添加量為10份以下。 另外橡膠類抗沖擊改性劑也是性能優(yōu)良的增韌劑，主要品種有：乙丙橡膠(EPR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)及丁苯橡膠、天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、聚異丁烯、丁二烯橡膠等，其中EPR、EPDM、NBR三種最常用，其是改善低溫耐沖擊性優(yōu)越，但都不耐老化，塑料門窗型材一般不使用這類沖擊改性劑。 目前，在國(guó)內(nèi)CPE主要應(yīng)用作PVC的抗沖擊性劑，而國(guó)外主要應(yīng)用MBS及ACR(丙烯酸酯類共聚物)，尚有ABS(丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物)和EVA(乙烯一醋酸乙烯共聚物)。經(jīng)實(shí)用比較，MBS樹脂是綜合性能優(yōu)異的抗沖擊改性劑品種，尤以透明性和配位性為佳。 具體比較如下： 透明性：MBS>ACR>CPE、EVA 加工性：MBS、ACR>CPE>EVA 配伍性：MBS>ACR>CPE>EVA MBS樹脂的抗沖擊性優(yōu)于EVA，但差于ACR、CPE及ABS。耐候性方面MBS與ABS近，卻劣于其他三者。光及熱穩(wěn)定性方面MBS也近于ABS，但低于ACR．與CPE。應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，MBS樹脂在透明型PVC樹脂制品加工中的重要作用，尚無(wú)法替代。MBS樹脂通?？墒筆VC的沖擊強(qiáng)度提高5-6倍，并對(duì)抗張強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率影響很小。 (7) NBR 抗沖擊改性劑 NBR是丙烯腈 (A N )與丁二烯的無(wú)規(guī)共聚物，通常作為耐油橡膠使用。由于 AN 與PVC具有良好的相容性，AN 含量介于 2O～30 的N BR 具有低的 Tg，又具有與PVC 良好 的相容性，故可作為PVC 抗沖擊劑使用。為 了改善 NBR 在 PVC 的分散性和加工性 ，應(yīng)使用乳液法聚合得到的相對(duì)分子量低一些的 NBR 。硬 PVC 中摻入粉末NBR 能使其耐磨性、耐熱性、耐沖擊性、耐低溫等都得到顯著改善。但需要注意的是，NBR用量不宜超過(guò)20 份，否則不能作為硬PVC制品使用。PVC／NBR 共混物可生產(chǎn)波紋管和其它柔性管材，電線包覆材料，電器絕緣零件及鞋材料等。NBR 屬于不飽和烴 ，用其改性的PVC 在耐候性方面不很理想。 PVC改性劑根據(jù)其功能和改性的特點(diǎn)用于玻璃狀無(wú)定形PVC的改性劑，可分為6組： ①高效抗沖擊改性劑：用于不透明的抗沖擊混合料中。 ②透明抗沖擊改性劑：當(dāng)要求光學(xué)性能及抗沖擊性能時(shí)，使用這種改性劑。 ③熱變形改性劑：用于提高PVC混合料的加工溫度范圍。 ④普通改性劑：用于改進(jìn)抗沖擊性能、高溫強(qiáng)度和低溫?fù)闲浴?/span> ⑤耐候性改性劑：在戶外應(yīng)用中使用該種改性劑可防止紫外線光降解。 ⑥加工助劑：通過(guò)減少熔融時(shí)間改進(jìn)PVC的熔體性能。 ABS和MBS一類的高效抗沖擊改性劑對(duì)PVC抗沖擊性的改進(jìn)具有協(xié)同效應(yīng)。因此，在PVC中加入少量的改性劑就可得到高的抗沖擊性，并增加 PVC的撓性，而不明顯地改變混合料的機(jī)械性能。PVC的分子量決定抗沖擊改性劑的量。分子量越高，所需要的改性劑的量越少。產(chǎn)品的最終用途決定該P(yáng)VC混合料所需要的分子量。例如，低分子量PVC最好用住模法加工；而高分子量PVC則選用管狀擠出加工。高效耐沖擊改性劑的典型應(yīng)用是用于PVC管、注?；旌狭霞皦貉硬煌该鞅∧ず推?。 透明抗沖擊改性劑在PVC混合料中如同不透明改性劑一樣可提供一些附加的性能，如光傳播、光霧、黃度指數(shù)。低折白和變色等光學(xué)特性。在制備ABS和MBS改性劑的乳液過(guò)程中，通過(guò)使PVC和改性劑的折光指數(shù)相等的辦法來(lái)獲得保持透明度所需要的光學(xué)性能；通過(guò)將橡膠狀基質(zhì)的粒子大小控制在 1000-3 000A的窄分布范圍內(nèi)獲得抗沖擊效果；通過(guò)接枝的 S／AN或 MMA／S的溶解度參數(shù)獲得相容性／不相容性的平衡（抗沖擊特性）。這類改性劑的典型應(yīng)用有透明壓延薄膜、包裝用片材及吹制PVC瓶等。 熱變形改性劑可提高PVC的有效熱使用溫度。每填加一份改性劑大約可提高IT。向PVC中添加熱變形改性劑也可增加剛度，使對(duì)抗張強(qiáng)度的影響最小，但常常消弱了抗沖擊強(qiáng)度。這類改性劑通常由多α-甲基苯乙烯／丙烯睛（AMSAN）或戊二酰亞胺組成。對(duì)于AMS聚合物，由于其連到苯乙烯上的甲基基團(tuán)的位阻現(xiàn)象，增加了PVC熱變形性。戊二酰亞胺聚合物因其雜環(huán)結(jié)構(gòu)可增加聚合物鏈剛度，由此而增加PVC母體的熱變形性。熱變形改性劑的應(yīng)用有乙烯基壁板、耐熱型材及需要模壓牢度的汽車儀表襯墊片材等。 普通改性劑是用于半硬質(zhì)PVC混合料的半硬質(zhì)改性劑，是典型的ABS改性劑，含有較少的丁二烯及較多的未接枝全剛性聚 S／AN。這些改性劑具有剛性和橡膠性兩相，可使半硬質(zhì)混合料具有多種性能。丁二烯橡膠相可增加低溫抗龜裂性，高分子量剛性 S／AN具有熱成型性和好的性能保持率等加工性能。普通改性劑的典型用法有汽車儀表板片材、行李箱ABS蓋板材料及汽車型材等。 耐候性抗沖擊改性劑可防止紫外線光降解。與MBS和ABS一樣，丁二烯改性劑不適用于戶外使用，除非其外層有一防紫外線層的保護(hù)。在丁二烯的雙鏈部位，紫外線可打破其不飽和的碳鏈骨架，并通過(guò)氧化和其他降解反應(yīng)，使改性性變脆。具有較強(qiáng)防紫外線降解的改性劑的功能與MBS和ABS類似，但它們具有丙烯酸了酯或丙烯酸2-乙基-己酯接技相，這些成分的聚合物鏈上不含有雙鏈，不存在發(fā)生降解反應(yīng)起始的部位。通常稱這類改性劑為丙烯酸系改性劑，并主要用于PVC壁板、窗型材及其他一些需要耐候的應(yīng)用場(chǎng)合。它們?cè)趹敉馐褂脮r(shí)，具有一些抗沖擊性，但效果不及ABS或MBS有效。
在PVC復(fù)混物中加入加工助劑，可增加熔融和熔體性能。典型的加工助劑是有極高分子量的聚合物，如MMA/EA、苯乙烯、 MMA／S／AN或 S／AN等。主要用于PVC摻混料中，其用量對(duì)PVC干混料來(lái)說(shuō)，一般為1份或更少。其功能是通過(guò)增加 PVC和混合設(shè)備金屬內(nèi)表面間的摩擦力來(lái)促進(jìn)混合料的熔融。在PVC發(fā)泡中，因高分子量聚SAN和聚MMA／S／AN控制熔融粘度非常有效。在塑料工業(yè)中，這些不同的改性劑各司其職，對(duì)每一種具體聚合物需在抗沖擊性。流動(dòng)性、成本、穩(wěn)定性及粒子大小控制等各方面進(jìn)行比較才能正確地選擇出改性劑。 對(duì)于使用要求高的場(chǎng)合，需要 PV C 多元共混改性，以滿足多項(xiàng)性能指標(biāo)要求 ，改善單一改性所不能實(shí)現(xiàn)的指標(biāo) ，獲取經(jīng)濟(jì)和性能等多因素的優(yōu)化。 1、C P V C ／P V C ／C P E 共混改性 CPV C 、PV C 、CPE 三種組分的分子結(jié)構(gòu)相似，極性相似 ，共混物微區(qū)界面相容性好 ，生產(chǎn)的耐熱性塑料物理機(jī)械性能具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：加工容易，機(jī)械強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕 ，自熄阻燃性好 ，尤其是維卡軟化溫度高，使用溫度達(dá) i00℃以上 ，廣泛用于 85～100℃工作環(huán)境的給 、排水系統(tǒng)，隔熱 ，密封系統(tǒng)和通風(fēng)采暖系統(tǒng)。CPV C／PV C ／CO E 共混物有三大特點(diǎn) ： 1、共混物的維卡軟化溫度隨 CPV C 用量的增加而顯著增加。 2、C PE 用量為 4～8 份時(shí)，可明顯改善共混物的沖擊性能。 3、共混物熔體的粘度受 CPV C 用量的影響較大。 2 PVC ／A BS／CPE 共混改性 PV C ／A BS／CPE 三元 共混是一種 良好的 增韌 PV C 體 系，在性 能 上 三 元 pv c ／A BS 、PV C ／CPE 二元共混物的優(yōu)點(diǎn)，改善了二元共混各 自的不足，具有適中的低溫沖擊強(qiáng)度，拉伸性能以及適宜的加工性能。選用PV C ／A BS／CPE 份額為 90／10／5，是三元共混的最佳配方 ，這時(shí)體系的抗 沖擊強(qiáng)度和拉伸 性 能及 加工都 最理 想。加 工 溫度 宜在i00~3 ，PV C ／A BS／CPE 共 混物 同時(shí)存 在 網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)和島相結(jié)構(gòu)，沖擊強(qiáng)度值較高。 3 PV C ／A BS 一SA N 共混改性 a—sA N 是以苯酚、丙酮裝置副產(chǎn)物 a一甲基苯乙烯 為主要原料，與苯乙烯和丙烯腈進(jìn)行懸浮聚合制得的共聚物。在 PV C／3S體系中，加入相對(duì)粘度為 1．4～1．6 的適量 a—SA N ，可使 PV C／A BS ta- - SA N 共混物獲得優(yōu) 良的沖擊性能。同時(shí)因 a—SA N 不存在C —c 雙鍵，分子鏈上又含有較多的苯環(huán)和 a一甲基，耐熱性較 A BS 還要好。如再配三鹽基硫酸鉛等復(fù)合穩(wěn)定劑，可有效提高共混物的加工條件。 4 PV C／MBS／A CR 共混改性 A CR 是最好的 PV C 耐候性抗沖擊改性劑 ，P V C ／A cR 可保持長(zhǎng)期的高沖擊強(qiáng)度 、外觀及良好的耐熱性、抗張強(qiáng)度以及耐藥品等性 能 ，但會(huì) 損 害 PV C 原 有 的 透 明性 。而PV C ／M BS 共混成型的制品，開始確有較高的耐沖擊性 ，出色的透明性及外觀 ，但在室外使用時(shí)，以沖擊強(qiáng)度為代表的物性就會(huì)下降，最終引起外觀的變化。為克服兩者的缺點(diǎn) ，發(fā)揮兩者的優(yōu)點(diǎn) ，將兩種改性劑聯(lián)合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短 ，便可制得透 明性、耐候性均好 的 PV C制品，進(jìn)一步擴(kuò)大了硬 PV C 制品的應(yīng)用領(lǐng)域 PV C／SB R ／IvIBS／／A CR 三元共混原料的配 比應(yīng)定為 1.0／5～15／3～15，具體要視所制造的制品、設(shè)備、工藝條件而定 。 5 用 C PE 和 N BR 對(duì) PV C／MBS ／sBR 共混改性 用 CPE 和 N BE 對(duì) PV C ／M B S／SBR 共混改性，有如下特點(diǎn)； (1)Pv C ／SBR 共混體系相容差，抗i中強(qiáng)度 提高約 3 倍 ，同 時(shí) 彎曲強(qiáng)度下降 2O ～30 ，增韌效果不顯著 ，聚合物合金綜合性能差 。 (2)PVC／SBR體系中加入 MBS 可使PVC 的沖擊強(qiáng)度顯著提高 ，在 MBS/SBR 為 8／5 時(shí) ，沖擊強(qiáng)度可達(dá) 65kJ／m 0，但彎曲強(qiáng)度保留率僅為 70％ (3)C PE 的加入大大增加了 PV C ／sBR ／MBS 的相容性 ，使得 PV C 復(fù)合體系的沖擊強(qiáng)度在 PV C／M BS ／CPE = 100／5／8／7 時(shí)高達(dá)85kJ／m ，在配方 比例為 loo／5／8／5，沖擊強(qiáng)度為 54．4kJ／m 。，拉伸強(qiáng)度 34．3M Pa，彎曲強(qiáng)度保 留率為 86 ，可滿足一定的使用要求。 (4)N BR 的加入大大提高了 PVC／MBS的抗沖強(qiáng)度 ，N B R 加入量為 7 份 ，沖擊強(qiáng)度為 21．1kl／m ，拉伸強(qiáng)度 48．7M Pa，彎曲強(qiáng)度保 留率為 96 ，綜合性 能優(yōu) 良，可滿足硬質(zhì)聚氯乙烯的性能指標(biāo)。 抗沖擊改性劑選擇的考慮因素加入量越多越好，必須根據(jù)不同的配方及用途 ，通過(guò)試驗(yàn)選擇抗沖擊改性劑可大大改善 P V C 的加工性能，但是并不是其最佳共 混 比。同時(shí)必須注意抗沖擊劑雖然可以提高沖擊強(qiáng)度 ，但可能使其它機(jī)械性能下降。還要考慮共混工藝 (溫度、加料次序等)也對(duì)共混性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響。不同改性劑對(duì)共混物耐候性及 白度也有不同程度的影響。另—個(gè)值得注意的是改性劑的價(jià)格 ，一般講改性劑價(jià)格次序?yàn)椋篗 BS> A BS> A C R > N B R > CPE> EV A 。 總之 ，我們只有根據(jù)不同的使用要求 ，不同的生產(chǎn)要求，選擇不同的改性劑及配方，才能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能和價(jià)格比的最優(yōu)化。 |
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