作者：關(guān)迎東1，候曉燕2，孫春龍1
來(lái)源：.海洋化工研究院有限公司，海洋涂料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266071；2.無(wú)錫泰科納米新材料有限公司，江蘇無(wú)錫214000

    據(jù)權(quán)威部門推算，全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失占GDP 的4% ~ 5%，其中海洋腐蝕所占比例超過(guò)1/3，在海洋經(jīng)濟(jì)時(shí)代，海洋腐蝕不僅威脅著艦船及海上工程設(shè)施的安全，也阻礙著海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大型船舶平均每5a需要上塢進(jìn)行一次防腐涂裝，維修期3~6月，不僅消耗了大量防腐材料，也耽誤了船舶的正常運(yùn)行，因此提供性能優(yōu)異的長(zhǎng)效防腐涂料對(duì)船舶有著雙重的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)軍用艦船又有提高戰(zhàn)斗力的作用。

    富鋅底漆是船舶、海洋設(shè)施、橋梁、大型設(shè)備以及各類大型建筑的鋼鐵構(gòu)方面最重要的、使用最普遍的重防腐蝕涂料品種之一，其防腐機(jī)理基于金屬鋅粉對(duì)鋼鐵的陰極保護(hù)作用，鋅粉含量與其防腐效果密切相關(guān)，但高含量的鋅粉（60% ~ 85%）也為富鋅底漆帶來(lái)了諸多弊端：1）大量鋅粉的使用，在焊接和切割等熱加工時(shí)產(chǎn)生的氧化鋅煙塵和鋅蒸氣，會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)影響，易導(dǎo)致“鋅熱病”；2）鋅粉含量高，導(dǎo)致漆膜致密性差、強(qiáng)度低，與面漆的配套性差；3）環(huán)氧富鋅底漆密度在3.0 g/cm3 左右，是普通環(huán)氧防銹底漆的2 倍，不符合新型船舶涂料的減重降耗理念。

    另外，許多防腐性能優(yōu)異的長(zhǎng)效防腐涂料因含有鉛、鉻等重金屬，在船舶和海洋工程制造領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制或禁止，為保證涂料的長(zhǎng)效防腐性，通常采用加大漆膜厚度的方法來(lái)延長(zhǎng)防腐期限，如船舶底漆的干膜厚度一般設(shè)計(jì)為300 μm 以上，由此增加了材料消耗，加大了船舶的無(wú)效載重，因此順應(yīng)制造業(yè)降耗、綠色、環(huán)保的理念，開(kāi)發(fā)新型長(zhǎng)效環(huán)保的輕質(zhì)重防腐涂料已成為涂料研發(fā)領(lǐng)域的熱點(diǎn)和方向。

    自從2010 年英國(guó)科學(xué)家因石墨烯獲諾貝爾獎(jiǎng)后，全球掀起了石墨烯研究的熱潮。石墨烯之所以受到關(guān)注，在于其特殊的性能，石墨烯是只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，是目前世界上已知的最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，超高的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、超高的強(qiáng)度、韌性和屏蔽性等特性使其在導(dǎo)電涂料和金屬防腐涂料領(lǐng)域有望發(fā)揮突出的作用。另外，石墨烯作為一種環(huán)境友好型新材料，將大大減少資源的浪費(fèi)，提高原材料的利用率，在建設(shè)節(jié)約型社會(huì)的進(jìn)程中起到極大的推動(dòng)作用。

    1.1 主要原材料品種及規(guī)格

    主要原材料品種及規(guī)格見(jiàn)表1。

    1.2 主要儀器設(shè)備

    SFJ-400 型高速攪拌機(jī)；SG-65 型三輥研磨機(jī)；QBB 涂料密度杯；Q-FOG_CCT1100 鹽霧試驗(yàn)箱；QCJ型漆膜沖擊器；WDW-20 萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)；YFT-9 導(dǎo)靜電涂料電阻率測(cè)定儀。

    1.3 石墨烯改性環(huán)氧鋅粉涂料的制備

    1.3.1 涂料配方

    涂料配方見(jiàn)表2。

    1.3.2 石墨烯改性環(huán)氧鋅粉涂料的制備

    1）將配方量的樹(shù)脂、混合溶劑用高速攪拌機(jī)混合均勻，制備一定含量的樹(shù)脂液；

    2）將步驟1 的樹(shù)脂液加入調(diào)漆罐中，開(kāi)啟高速攪拌機(jī)，依次加入分散劑、流平劑以及除石墨烯和鋅粉以外的顏填料等，攪拌均勻后，用三輥研磨機(jī)將漆漿細(xì)度研磨至50 μm 以下；

    3）將步驟2 制備的漿料置于調(diào)漆罐，開(kāi)啟高速攪拌機(jī)，加入石墨烯和鋅粉，3 000 r/min 高速攪拌10 min，補(bǔ)足溶劑調(diào)整到合適的黏度，100 目濾網(wǎng)過(guò)濾包裝。

    1.3.3 涂層樣板的制備

    將調(diào)配好的涂料采用空氣噴涂的方式涂裝于標(biāo)準(zhǔn)噴砂鋼板表面，噴涂厚度（90±10）μm（耐鹽霧性和附著力測(cè)試用）和（23±3）μm（物理機(jī)械性能測(cè)試用），噴涂后將濕膜樣板在室溫下養(yǎng)護(hù)規(guī)定時(shí)間待用。

    2.1 石墨烯在船舶鋅粉防腐涂料中的防腐機(jī)理推測(cè)

    本項(xiàng)目的研究基礎(chǔ)是傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅底漆，該底漆是船舶重防腐涂料體系中最重要的、使用最普遍的防腐蝕涂料品種之一，它的防腐蝕作用主要是在腐蝕環(huán)境中通過(guò)腐蝕犧牲鋅粉達(dá)到保護(hù)鋼鐵基體，同時(shí)富鋅底漆在中性或微堿性環(huán)境中容易形成穩(wěn)定的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層，能夠阻擋和屏蔽腐蝕介質(zhì)的侵蝕，起到增強(qiáng)防腐蝕效果。環(huán)氧富鋅涂料作用機(jī)理見(jiàn)圖1。

    要想達(dá)到好的陰極保護(hù)作用，就要求涂層中含有大量的導(dǎo)電粒子鋅粉，才能形成順暢的微導(dǎo)電通路，在腐蝕介質(zhì)的侵蝕下使得鋅粉發(fā)生氧化反應(yīng)，發(fā)揮涂層中鋅粉的有效作用，如圖1a 中，涂層中鋅粉粒子能夠緊密連接，在腐蝕發(fā)生的初始階段，分布于涂層不同位置的鋅粉都可以失去電子，確保鋅粉與腐蝕介質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。隨著腐蝕的繼續(xù)，涂層中的某些鋅粉被氧化生成各種鋅鹽，導(dǎo)電性下降，有可能阻斷電子傳輸路徑，造成部分鋅粉不能及時(shí)失電子，起不到陰極保護(hù)作用，這部分鋅粉在涂層中只能起到有限的阻隔作用，喪失了其原有的作用，造成資源浪費(fèi)。如圖1b 所示，該體系中樹(shù)脂比例大，鋅粉含量較少，只有部分鋅粉粒子間能形成順暢的微導(dǎo)電通路，陰極保護(hù)作用有限，涂層的防腐效果不佳。若在該類涂料基礎(chǔ)上加入一種特殊的導(dǎo)電材料，在各孤立的鋅粉粒子間起到“導(dǎo)線”的作用，既可不增加鋅粉用量，又可保證涂層的陰極保護(hù)作用，試驗(yàn)證明，石墨烯即是具備這種功能的特種材料對(duì)于石墨烯在防腐涂料中的作用及作用機(jī)理，人們提出的觀點(diǎn)很多，其中較被認(rèn)可的有兩方面，一是物理防腐機(jī)理：利用石墨烯的片狀結(jié)構(gòu)形成“迷宮”效應(yīng)，以阻隔水、氧、腐蝕性離子等滲透，延緩金屬?；牡母g速度；其二是導(dǎo)電性機(jī)理：利用石墨烯的導(dǎo)電性，通過(guò)與鋅粉連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并作為陽(yáng)極，以犧牲陽(yáng)極達(dá)到保護(hù)作為陰極材料的鋼基材的作用。我們的研究結(jié)果與后一種機(jī)理更加吻合，即石墨烯的導(dǎo)電性在防腐涂料中發(fā)揮了主要作用。石墨烯無(wú)規(guī)分布于涂層中，起到“導(dǎo)電搭橋”的作用，可與少量非連續(xù)的鋅粉連接形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，以犧牲陽(yáng)極達(dá)到保護(hù)作為陰極材料鋼基材的作用，如圖2 所示。

    石墨烯改性的鋅粉涂料，不僅在腐蝕發(fā)生的初始階段，能夠有效發(fā)揮陰極保護(hù)作用，在涂層中的某些鋅粉被氧化生成鋅鹽、導(dǎo)電性下降的同時(shí)，也可以通過(guò)鄰近的片層石墨烯與上層鋅粉接觸，電子傳輸通路可繞過(guò)導(dǎo)電性下降的鋅鹽，起到同樣的陰極保護(hù)作用，使得涂層中有限的鋅粉充分發(fā)揮保護(hù)作用，提高了鋅粉的利用率，節(jié)約了資源。

    2.2 石墨烯的分散性研究

    石墨烯的分散性跟石墨烯種類有很大的關(guān)系，相較而言，含功能基團(tuán)的氧化石墨烯不管是在溶劑中還是在涂料體系中分散性均較好；物理法石墨烯的分散優(yōu)劣跟廠家的加工制備方法有很大關(guān)系，但在試驗(yàn)選擇中，對(duì)于同一種石墨烯，溶劑體系、助劑等也會(huì)對(duì)其分散性產(chǎn)生明顯的影響，混合溶劑體系見(jiàn)表3。掃描電鏡測(cè)試發(fā)現(xiàn)：1# 溶劑體系中，石墨烯分散單元顏色較深，石墨烯團(tuán)聚程度較大，片狀結(jié)構(gòu)未有效打開(kāi)，分散效果不好（見(jiàn)圖3）；而3# 溶劑體系，石墨烯分散單元顏色較淡，表明石墨烯片狀結(jié)構(gòu)較薄，分散效果好（見(jiàn)圖4）。

    2.3 石墨烯添加量對(duì)漆膜導(dǎo)電性和耐鹽霧性的影響

    由于物理法石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，隨著石墨烯在漆膜中含量的增加，漆膜體系的導(dǎo)電性也有明顯的提高，見(jiàn)圖5 所示。

    由圖5 可知，當(dāng)石墨烯添加量由0 增加至0.6%時(shí)，漆膜表面電阻率由1.0×1012 Ω 降至1.0×106 Ω，漆膜的導(dǎo)電性有較大數(shù)量級(jí)的提升，而當(dāng)石墨烯添加量達(dá)到1.5%時(shí)，漆膜表面電阻率可降至1.0×104 Ω，導(dǎo)電性相對(duì)非常好。試驗(yàn)中，我們選擇石墨烯的添加量從0.5% ～ 1.0%不等，以替代30% ～ 40%的鋅粉。通過(guò)耐鹽霧試驗(yàn)（500 h）檢驗(yàn)涂層的防腐性，見(jiàn)圖6 所示。

    由圖6 可知：添加少量SM 石墨烯（0.5%）的低鋅底漆的耐鹽霧性明顯優(yōu)于不加石墨烯的低鋅底漆，顯示了石墨烯的理論特性，其中P604# 石墨烯鋅粉底漆，從已進(jìn)行的500 h 來(lái)看，耐鹽霧后無(wú)明顯銹跡；但過(guò)多的石墨烯添加量會(huì)造成防腐性下降，起到相反的作用。分析認(rèn)為：加入適量的石墨烯，可以在鋅粉含量大幅度減少的情況下與少量鋅粉形成有效的微導(dǎo)電循環(huán)通路，確保部分孤立鋅粉顆粒失電子渠道的暢通，以達(dá)到犧牲陽(yáng)極保護(hù)基材的效果；而加入過(guò)多的石墨烯后，石墨烯自身片片相連，即可不通過(guò)鋅粉粒子由底層直達(dá)漆膜最外緣，形成微導(dǎo)電通路，外界腐蝕介質(zhì)即可通過(guò)該石墨烯導(dǎo)電通路與基材發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得漆膜的防腐屏蔽作用喪失，造成底材短時(shí)間出現(xiàn)腐蝕。

    2.4 石墨烯改性鋅粉涂料的配套性研究

    市售性能較優(yōu)的環(huán)氧富鋅底漆，鋅含量大都在80%左右，顏料體積率大，涂層會(huì)出現(xiàn)大量微細(xì)孔洞，漆膜不致密，若直接涂裝配套面漆，容易造成起泡弊病，為了提高涂層的防腐性能，施工時(shí)通常要增加涂裝屏蔽中間層。

    如圖7 所示，在耐中性鹽霧300 h 后，本文選取的品牌環(huán)氧富鋅底漆（圖7a）漆膜出現(xiàn)大量小氣泡，這也說(shuō)明該類涂料的封閉性較差，外界腐蝕介質(zhì)很容易通過(guò)漆膜微孔進(jìn)入底材附近，發(fā)生腐蝕反應(yīng)，單靠該底漆自身的防護(hù)作用，難以達(dá)到好的防腐效果，若不涂裝封閉中間層，將嚴(yán)重影響整個(gè)涂裝體系的層間配套性，這也是大多數(shù)常用環(huán)氧富鋅底漆的缺陷；而本文研制的石墨烯改性鋅粉涂料（圖7b）在同時(shí)進(jìn)行的試驗(yàn)中，漆膜無(wú)明顯變化，外觀平整，在后續(xù)已檢測(cè)的1 800 h內(nèi)，也未出現(xiàn)起泡現(xiàn)象，直接涂裝配套面漆即可達(dá)到很好的防腐效果，既節(jié)約了資源又簡(jiǎn)化了涂裝工藝，體現(xiàn)了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

    2.5 石墨烯涂料的性能優(yōu)勢(shì)

    市售性能較優(yōu)的環(huán)氧富鋅底漆，鋅含量大都在80%左右，顏基比（P/B）一般＞6，干膜密度一般超過(guò)4.0 g/mL，是普通環(huán)氧底漆的近2 倍，在船舶、航空特殊裝備上的應(yīng)用受到很大的限制。而本文研制的石墨烯涂料，鋅含量為46%，P/B 為2.2，樹(shù)脂含量大大提高，漆膜密度與通用環(huán)氧底漆差別不大，但其防腐性能卻有很大的提高，顯示了該新型涂料廣闊的市場(chǎng)前景和應(yīng)用價(jià)值，具體性能對(duì)比見(jiàn)表4。

    1）本文通過(guò)對(duì)石墨烯鋅粉涂料防腐機(jī)理的分析以及與傳統(tǒng)環(huán)氧富鋅涂料防腐機(jī)理的對(duì)比，認(rèn)為石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性在石墨烯鋅粉涂料的防腐中發(fā)揮了主要作用，石墨烯在低鋅含量涂層中的“導(dǎo)電搭橋”作用是石墨烯改性環(huán)氧鋅粉涂料發(fā)揮有效防腐的核心作用。

    2）石墨烯的分散與溶劑體系有很大關(guān)系，本文混合溶劑的比例m（NMP）∶ m（環(huán)己酮）∶ m（二甲苯）∶ m（正丁醇）為50 ∶ 16 ∶ 16 ∶ 8 時(shí)，石墨烯團(tuán)聚現(xiàn)象較輕，分散效果較好。

    3）本文研制的石墨烯鋅粉涂料，鋅含量為46%，耐中性鹽霧1 800 h，劃痕處單向擴(kuò)蝕小于1.0 mm，未劃痕區(qū)無(wú)起泡、生銹、開(kāi)裂、剝落現(xiàn)象，防腐性能優(yōu)異。

    4）本文研制的涂料可直接涂裝配套面漆，無(wú)需增涂過(guò)渡中間層，漆膜封閉性優(yōu)異。