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亞硫酸法工藝技術(shù)條件

亞硫酸法所用的工藝技術(shù)條件對澄清效果有很大影響，因而一直受到糖業(yè)界的高度重視和 廣泛的研究。廣東糖業(yè)界在 20 世紀(jì)五六十年代曾經(jīng)進(jìn)行過詳細(xì)的研究和在生產(chǎn)上驗證，雖然不 同地區(qū)、品種的蔗汁的最適宜澄清技術(shù)條件有差異，但也有共通的規(guī)律。以后國內(nèi)各地的糖廠實 行的技術(shù)條件略有改進(jìn)，主要是提高了硫熏和磷酸的數(shù)量。

1、硫熏強(qiáng)度

硫熏強(qiáng)度是影響亞硫酸法澄清效果的最主要因素，并對生產(chǎn)成本有重要影響。 硫熏強(qiáng)度以蔗汁吸收的 SO2 量(g/L)表示，習(xí)慣上以 10mL 硫熏后的蔗汁用碘液滴定所消耗的 碘液 mL(cc)數(shù)表示。 隨硫熏量增大，亞硫酸的脫色作用增強(qiáng)，生成的亞硫酸鈣沉淀量增大和吸附除去較多色素 與其它雜質(zhì)，清汁色澤變淺，清汁含鈣量和灰分減低，膠體含量亦有所減少。例如在廣東順德糖 廠進(jìn)行的多組試驗，不同的硫熏強(qiáng)度時清汁質(zhì)量的平均值如下表。 硫熏強(qiáng)度 mL 5,6 10,11 15,16 硫熏強(qiáng)度 mL 5,6 10,11 15,16 清汁色值 oSt 84 67 65 清汁色值 oSt 84 67 65 清汁 CaO/Bx % 0.53 0.45 0.40 清汁 CaO/Bx % 0.53 0.45 0.40 清汁膠體/Bx % 3.90 3.85 3.51 清汁膠體/Bx % 3.90 3.85 3.51 清汁灰份/Bx % 3.03 2.97 2.63

清汁灰份/Bx % 3.03 2.97 2.63

印度的研究證明， 亞硫酸法在加入 SO2 量較多時，對酚類物的除去率較高，清汁色澤較淺。 硫熏強(qiáng)度對生成的沉淀物的形態(tài)有很大影響。在硫熏量較低如 0.4,0.6g/L 時，由于亞硫 酸形成鈣鹽沉淀的比率較低，生成的 CaSO3 粒子不多。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)蔗汁硫熏量低于 SO2 1g/L 時，加灰加熱后生成的凝聚物主要是磷酸鈣沉淀， 亞硫酸鈣不多; 他認(rèn)為蔗汁中的膠體對亞硫酸鈣有保護(hù)作用， 故雖然此時汁中亞硫酸量為磷酸的 兩三倍，但亞硫酸鈣沉淀不多。在加入 SO2 量超過 1.5g/L 時，情況有很大不同，此時亞硫酸鈣 晶體分布較廣，晶體與團(tuán)塊緊密連接，沉淀物比較粗大而緊密結(jié)實，這就改善了蔗汁的沉降和過 濾性。 在硫熏強(qiáng)度較低(如約 5mL)時，亞硫酸鈣的沉淀率相當(dāng)?shù)停逯}量和灰分較高，清汁純 度降低，容易出現(xiàn)純度差為負(fù)數(shù)的現(xiàn)象。當(dāng)硫熏量超過 1,1.2g/L 時，硫酸鈣沉淀率較高，清 汁純度一般有明顯的上升，純度差一般都是正數(shù)(除非操作管理很差)。

澄清性能不良的蔗汁用高硫熏亦有較好的效果。據(jù)福建度峰糖廠的室內(nèi)試驗，霜凍甘蔗的 蔗汁用較高的硫熏強(qiáng)度處理時，清汁色值較低、泥汁較緊密結(jié)實，過濾阻力系數(shù)降低。 現(xiàn)在國內(nèi)通用的設(shè)備，蔗汁硫熏后迅即加本，還會帶來積垢多和灰份高等問題。

2、磷酸的使用

用石灰法澄清時， 蔗汁含 P2O5 量需要達(dá)到 300mg/L 時才能取得較好的效果。 亞硫酸法澄清增 加了亞硫酸鈣作澄清劑，但實踐證明，它并不能取代磷酸鈣的作用，一般仍然需要蔗汁含有 P2O5 約 300mg/L 才能得到較好的澄清效果。 磷酸鈣是絮狀的沉淀物，能形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將各種不同性質(zhì)的微粒捕集起來而一起沉淀，從 而有效地提高了清汁的清度，這種性能是亞硫酸鈣不能代替的。實踐證明，磷酸和亞硫酸的功能 有相近之處，但亦略有不同。亞硫酸多可使沉淀物緊密結(jié)實，沉降過濾速度快，磷酸量足夠可使 沉淀物凝結(jié)狀態(tài)好，沉降形態(tài)均勻，清汁清度高。兩者都有脫色作用，可以互相補(bǔ)充，但不能以 一種完全取代另一種。 據(jù)順德糖廠多次室內(nèi)試驗結(jié)果，在中和汁中加入 P2O5 50,150mg/L，清汁純度可提高 0.2, 0.7(比不增加磷酸者)，清汁色值降低 10,30%，但泥汁體積有所大。 蔗汁中的磷酸通常有少量殘留在清汁中，正常情況下為 30,60mg/L，與原有的總磷酸量關(guān) 系不大。但如澄清技術(shù)條件不正常，這個數(shù)字會明顯增大。 國內(nèi)不少甘蔗老產(chǎn)區(qū)由于少施用磷肥，甘蔗含磷酸量偏低，一些廠混合汁含 P2O5 量低于 100mg/L 或以下。如果不增加磷酸，沉淀物常難團(tuán)聚良好，微細(xì)的懸浮粒子多，沉降速度慢，甚 至有較多微粒不沉淀，造成清汁混濁。磷酸量不足

時清汁色澤亦較紅。 現(xiàn)在多數(shù)亞硫酸法糖廠都加入磷酸使蔗汁含 P2O5 達(dá)到約 300mg/L，沉淀物結(jié)構(gòu)形態(tài)改善，清 汁清度提高，色澤變淺。但如果加入磷酸過多，如超過 350,400mg/L，有時會使沉淀物變得較 疏松，體積增大。

磷酸加入的位置一般在硫熏中和處或混合汁預(yù)灰處。在前面加可使磷酸鈣提早析出，提高 預(yù)灰與一次加熱的“預(yù)凈”效果。有一些廠在加磷酸量大時，分別在預(yù)灰和中和兩處加入。關(guān)鍵 問題是要控制均勻穩(wěn)定。 糖廠過去常使用過磷酸鈣， 它是由磷灰石加硫酸制成， 含有效 P2 36,45%， 不含硫酸鈣。它易溶于水，使用方便，且雜質(zhì)少，雖然價格稍高，亦受糖廠歡迎。 近年來很多糖廠使用工業(yè)磷酸，它含純磷酸約 85%，折合 P2O5 約 61.5%。它的雜質(zhì)更少，使 用更方便，使用效果亦好，但價格較高。應(yīng)當(dāng)注意，市面上還有一種稀的工業(yè)磷酸產(chǎn)品，它的質(zhì) 量較差(含有不少硫酸)，不宜用于糖廠。

3、預(yù)加灰與一次加熱

這兩項處理起著對蔗汁“預(yù)凈”的作用，使部分非糖分凝結(jié)，并抑制細(xì)菌的活動和防止蔗 糖轉(zhuǎn)化。 大量的試驗結(jié)果都證明， 用適當(dāng)?shù)念A(yù)灰預(yù)熱處理， 清汁的純度較高、 色值和含鈣量較低。 在早期應(yīng)用預(yù)灰時，曾用 pH6.0 左右，以為這有利于蔗汁中蛋白質(zhì)的凝結(jié)。但以后證明， 加灰至中性時蛋白質(zhì)和其他膠體物質(zhì)凝結(jié)得更好， 而且能進(jìn)一步減少蔗糖的轉(zhuǎn)化。 故現(xiàn)在多數(shù)廠 控制預(yù)灰在 pH7.0 左右。 廣東順德糖廠在 50 年代曾研究分兩段預(yù)灰，冷汁先預(yù)灰 pH6.0，加熱到 65?后再預(yù)灰到不 同 pH 值。發(fā)現(xiàn)第二次預(yù)灰至強(qiáng)堿性 pH10.5 能明顯提高澄清效果。如多次室內(nèi)試驗，一般預(yù)灰 的澄清純度差只為 0.3,0.5，而二次預(yù)灰至強(qiáng)堿性的純度差平均超過 1.0;且清汁色澤較淺(當(dāng) 時硫熏強(qiáng)度只約 8mL)。如果將此堿性的預(yù)灰汁 10%回流到混合汁中作為一次預(yù)灰，效果更好，特 別是濾速度明顯改進(jìn)。曾在生產(chǎn)上進(jìn)行這些試驗，但因當(dāng)時的設(shè)備不配套，未能控制穩(wěn)定。廣 東汕頭華僑糖廠在 1964 年也在生產(chǎn)上用兩段預(yù)灰，第二次預(yù)灰 pH8.2，硫熏約 10ml，沉淀快、 清汁懸浮物顯著減少，色澤較淺。 蔗汁經(jīng)預(yù)灰預(yù)熱后，汁中的蛋白質(zhì)、磷酸及部分其他非糖分凝聚析出，為下一步亞硫酸與 石灰反應(yīng)形成 CaSO3 沉淀，并吸附其他非糖分創(chuàng)造了有利條件。由于減少了膠體的保護(hù)作用，

CaSO3 沉淀反應(yīng)較完全，清汁含鈣量和灰分都較低。加灰至強(qiáng)堿性能使更多的膠體和非糖分凝聚 析出， 雖然它們有部分在硫熏中和時會復(fù)溶解， 但亦有一部分不再溶， 因而除去非糖分總量較多， 清汁純度有較大提高。強(qiáng)堿預(yù)灰后沉淀物體積可能較大，主要中普遍采用飽充汁回流，它能明顯改善沉淀物的結(jié)構(gòu)，加速糖汁的過濾。在 亞硫酸法流程中，上述堿性預(yù)灰汁的回流是有益的嘗試，也初步顯示了效果，值得進(jìn)一步探索實 踐。 預(yù)熱溫度方面，蛋白質(zhì)在 60?以上開始變性凝結(jié)，隨溫度升高而加強(qiáng)。提高溫度亦可促進(jìn) 磷酸與鈣的反應(yīng)及其他各種化學(xué)作用，對澄清效果是有利的。 不過，一些試驗用較高的預(yù)熱溫度未得好結(jié)果，主要原因是溫度高時 SO2 的吸收比較困難， 如果蔗汁用先硫后灰(在室內(nèi)實驗中)， 在高溫酸性下蔗糖轉(zhuǎn)化快。 對于現(xiàn)在通用的生產(chǎn)流程和設(shè) 備，一般可用 60,70?。

4、中和 pH 與清汁 pH 值

亞硫酸法的中和與清汁 pH 值是很重要的指標(biāo)，對澄清效果有很大的影響。 在正常情況下，亞硫酸法清汁 pH 比中和 pH 低 0.1,0.2。這主要是由于二次加熱和沉淀過 程中磷酸鈣和亞硫酸鈣的進(jìn)一步反應(yīng)。不過，如果石灰乳的質(zhì)量不好(未乳化的粗粒多)，則清汁 pH 會高于中和 pH。應(yīng)當(dāng)以清汁 pH 作控制的標(biāo)準(zhǔn)，而以中和 pH 作為操作的依據(jù)。 亞硫酸法清汁 pH 的可變范圍并不大，但它的影響還是很明顯。首先它影響到亞硫酸的離解、與 鈣的反應(yīng)以及清汁殘留亞硫酸量和鈣量。廣東曾多次試驗，以同一的硫熏汁加灰至不同的 pH， 二次加熱沉淀后的清汁的 SO2 和 CaO 含量的平均值與 pH 的關(guān)系如下表。 清汁 pH 清汁 SO2 含量 mg/L 清汁 CaO 含量 mg/L 6.5 480 816 6.7 420 768 6.9 360 717 7.2 240 701

這些數(shù)據(jù)說明，在清汁 pH 較低時，清汁中 SO2 和 CaO 的殘留量都較高，即有較多溶

解的 Ca(HSO3)2。亞硫酸需在較高 pH 下才能較完全地離解和形成 CaSO3 沉淀。另一方面，許多種非糖

分和鈣結(jié)合沉淀的作用亦是在堿性下較強(qiáng)，酸性下較弱。因此，亞硫酸法清汁含鈣量通常是在微 堿性下較低。 90 年代在廣西進(jìn)行的多次試驗，得到相似的結(jié)果。 應(yīng)當(dāng)注意，亞硫酸法中清汁 pH 對清汁含鈣量的影響和石灰法有很大的不同。石灰法的清 汁含鈣量總是隨清汁 pH 升高而增加的，這種關(guān)系在不少制糖書籍和資料中都進(jìn)行蒸發(fā)， 時間亦較長， 不同 pH 的影響由于高溫長時間而變得很明顯。 如 pH 低于 7.0，蔗糖的轉(zhuǎn)化較快;又如 pH 過高，還原糖的分解反應(yīng)又會較強(qiáng)。這些都是不利的。 通常，在蔗汁中還原糖含量不高的情況下，采用稍高 pH 的澄清效果較好。根據(jù)許多實驗資 料，對于多數(shù)成熟甘蔗的新鮮正常的蔗汁，采用微堿性的清汁 pH 值可使較多的非糖分與鈣結(jié)合 沉淀，澄清效果較好，沉淀物較結(jié)實，沉淀與過濾較快，清汁較清亮透明，色澤好，純度亦較高。 廣東順德糖廠從 1950 年代以來，通過大量室內(nèi)試驗后即采用了微堿性的清汁 pH，一般為 7.1, 7.3。廣東一些糖廠初期曾采用微酸性的清汁 pH，但后來多數(shù)逐步改變?yōu)槲A性。80 年代后廣東 各大糖廠及多數(shù)生產(chǎn)成績較好的中小糖廠，清汁 pH 均在 7.0 以上，對提高澄清效果、提高白糖 質(zhì)量和煮煉收回率都有良好的作用。 無，清汁 pH 的決定應(yīng)考慮到甘蔗原料的情況，如果蔗汁中還原糖或酚類物含量較高或本 身酸度較大(如未成熟或受霜害或不新鮮的甘蔗)，清汁 pH 不宜過高，但也不要低于 7.0。在生 產(chǎn)上還要注意蔗汁中還原糖對蔗糖比在澄清后的增減，不應(yīng)當(dāng)增加，但減少量也不應(yīng)過大，一般 不超過 5,10% (其中包括了還原糖以外的還原性物質(zhì))。 應(yīng)當(dāng)注意，蔗汁中色素的色澤隨 pH 升高而變深，低 pH 時顏色較淺。這是一種類似指示劑 的變色效應(yīng)，是可逆的，這種變化在中性附近特別明顯。亞硫酸法澄清除去色素的作用通常在微 堿性下較好，酸性下較差。但由于色素的變色作用，清汁的外觀色澤不能反映這種差別，有時反 而產(chǎn)生錯覺。有些廠習(xí)慣于采用較低的清汁 pH，以為此時清汁顏色淺是色素少，以為 pH 較高時 外觀顏色較深是產(chǎn)生了還原糖分解作用，這在多數(shù)情況下只是誤解。汁色值的分析要統(tǒng)一在 pH7.0 進(jìn)行，才能正確地對比。

中和與清汁 pH 值對清汁含鈣量和殘留亞硫酸量的影響是很重要的， 對清汁色值的影響也較 大。 各糖廠應(yīng)當(dāng)經(jīng)常進(jìn)行實驗， 研究不同時期和不同蔗汁的中和與清汁 pH 值的影響及其最佳值， 掌握其規(guī)律。還要注意，室 5、二次加熱

在亞硫酸法中，將蔗汁加熱到 100?左右可加速磷酸和亞硫酸與鈣的反應(yīng)，使它們較完全 地生成鈣鹽沉淀，并使蛋白質(zhì)等各種非糖分凝結(jié)得更緊密結(jié)實。加熱溫度一般控制 100,102?。 實踐證明，溫度不足時沉淀物的凝結(jié)情況較差。亦曾經(jīng)試驗使用較高的溫度，如 105,110?， 發(fā)現(xiàn)沉淀物的凝聚情況變差，部分雜質(zhì)復(fù)溶，類脂物較多分散出來，清汁較為乳濁，效果不好。

6、二次硫熏

糖漿二次硫熏對提高白糖質(zhì)量有一定的作用。不單亞硫酸法糖廠，碳酸法糖廠以及歐洲多 數(shù)的清凈效果很好的甜菜糖廠，糖漿在煮煉之前都經(jīng)過硫熏(硫漂)。 糖漿硫熏有一定的脫色作用，這主要是亞硫酸與含雙鍵的有機(jī)物結(jié)合減少了后者的雙鍵數(shù) 量而減弱它的色澤， 以及亞硫酸將高價鐵還原為低價鐵而使鐵化合物的色澤變淺。 這些作用的大 小與前面的處理情況有關(guān)，如果糖汁原來未吸收過二氧化硫(或很少)，則這些作用較大;而在蔗 汁已經(jīng)過高硫熏時，清汁和糖漿中還含有少量亞硫酸，這些作用就較小。不過，清汁中的亞硫酸 在蒸發(fā)過程中部分揮發(fā)，部分被氧化，部分形成亞硫酸鈣沉淀，糖漿還是需要再補(bǔ)充一些。因為 亞硫酸可以減弱煮糖過程中還原糖與氨基酸的 Maillard 反應(yīng)，減少有色物的生成。長期的生產(chǎn) 實踐說明，經(jīng)少量硫熏制出的白糖的光澤和觀較好，否則煮成的白糖即使色值相近，但往往缺 乏光澤，帶暗淡的“啞色”，觀感較差。此外，二次硫熏還略降低了糖漿的粘度，這主要由于 pH 降低使糖漿中膠體的負(fù)電荷減弱。 但是，糖漿硫熏時 pH 下降，色素本身色澤亦

變淺，而且這樣引起的色值降低常比真正的脫 色作用大幾倍。 實測說明， 糖漿二次硫熏時色值(不調(diào)整 pH 值分析)的降低只有約 1/4 是脫色作 用，其余大部分只是隨 pH 變化而變色，當(dāng) pH 升高時即復(fù)原。如將糖漿在統(tǒng)一的 pH 值 7.0 來分 析，則糖漿硫熏的色值降低是有限的。 應(yīng)當(dāng)注意，糖漿硫熏 pH 不可過低，低于 6.0 時煮煉過程中的蔗糖轉(zhuǎn)化損失就會大大增加， 并增加了對設(shè)備鐵器的腐蝕，造成糖漿和白糖含鐵量升高。二次硫熏以 pH6.0,6.4 為宜。有些

中小糖廠澄清搞得不好，傾向于將糖漿硫熏到低 pH 來壓低糖漿色值，有些廠二次硫熏到 pH5.6 甚至 5.0 以下，因而煮煉的轉(zhuǎn)化損失很大。 低 pH 的糖漿煮成白糖 1