陶氏化學公司于2016年10月22日發(fā)布預測,到2035年,專產丙烯需求的年均增長率將為2%~3%。在2016年和2035年之間,預計丙烯需求將超過生產能力。到2020年,丙烷脫氫(PDH)將占新丙烯產能的15%。大多數新的PDH產能將位于亞洲。
本文作者為流程工業(yè)特約撰稿人。 丙烷脫氫(PDH)是丙烷催化轉化為丙烯和氫氣的工藝。本文將全面總結用于執(zhí)行此吸熱反應的工藝技術。 Catofin工藝 Catofin工藝(圖1)采用固定床反應器與科萊恩(原南方化學)開發(fā)的氧化鉻基催化劑。連續(xù)過程采用循環(huán)反應器操作再熱/再生操作。操作條件可進行選擇,以優(yōu)化轉化率、選擇性和能量消耗之間的關系。丙烷轉化為丙烯的總選擇性大于86%(摩爾),工藝如圖1所示。
Catofin工藝通過在最佳的反應器壓力和溫度下進行操作,可以最大化丙烷和異丁烷的轉化率,從而實現最高的丙烯和異丁烯產量,同時降低相應的投資和操作成本。這些性能優(yōu)勢在Catofin工藝采用HGM后得到了進一步的提升。 HGM是一款創(chuàng)新的金屬氧化物材料,旨在顯著增加Catofin裝置的選擇性和產量。HGM材料與催化劑一同裝入反應器床層,在循環(huán)操作周期中經歷氧化和還原過程,產生熱量,從而驅動脫氫反應。這不僅能夠提高產量,降低能耗,而且還能減少排放。 2012年,Catofin/HGM概念在工業(yè)Catofin裝置上獲商業(yè)規(guī)模驗證。HGM通過提高烯烴選擇性顯著增加了烯烴產率和降低了能耗。 Oleflex工藝 霍尼韋爾UOP C3 Oleflex工藝采用催化脫氫的方式將丙烷轉化為丙烯,在1990年實現商業(yè)化。Oleflex工藝采用完全可回收的鉑氧化鋁基催化劑體系,與其他同類競爭產品相比, Oleflex技術擁有非常低的生產成本、很高的投資回報以及非常小的環(huán)境資源占用。其優(yōu)異的運營表現體現在資本投入低,丙烯收率高,能源和水資源消耗少,并采用了一套完整的可回收鉑基氧化鋁催化系統(tǒng)。 Oleflex丙烷脫氫裝置如圖2、3所示,可將富含丙烷的液化石油氣(C3 LPG)原料轉化成化學級或聚合級丙烯產品。預處理后的C3 LPG原料被引入到脫丙烷塔。C3 LPG中丁烷或重質組分從脫丙烷塔的底部排出。脫丙烷塔頂送到C3 oleflex單元,產生富含丙烯的液體產物和富氫的氣體產物。凈氫可以直接輸出,用于使PSA氫氣改質或作為裝置內的燃料。 圖2 UOP Oleflex過程方框流程圖 圖3 UOP Oleflex過程 Oleflex脫氫單元可以很容易地與下游轉化過程,如烷基化集成,以生產高辛烷值烷基化油,醚化生產MTBE或ETBE,用于出口市場,或異丁烯二聚,隨后通過加氫生產高辛烷值的異辛烷。來自脫氫的氫氣可用于使異辛烯加氫生成異辛烷,作為高辛烷值汽油調合組分。這一組合的UOP過程為UOP InAlkTM過程。 巴斯夫/林德工藝 巴斯夫/林德脫氫工藝部分從林德成熟的蒸汽重整技術派生而出,而過程(產品分離)的后端基于采用林德確立的乙烯技術。最新的脫氫催化劑的開發(fā)重點是載體和耐蒸汽的鉑-錫催化劑,其有良好的選擇性和活性。固定床重整器型反應器在550~650 ℃下操作,并使用空氣在原位周期性地完成再生。 在等溫操作下,工藝可達到超過90%的丙烷選擇性。由于減少了積炭和低的催化劑失活,催化劑壽命可超過兩年。高的轉化率和簡單的固定床反應器設計使設備較少,因而投資較低。此外,與其他技術相比,操作高于常壓提供了更高的安全標準 STAR工藝 蒂森克虜伯伍德公司于1999年從菲利普石油公司手中收購了STAR過程和STAR催化劑技術,該公司通過從下游的傳統(tǒng)反應器增加氧化脫氫部分(圖4)而強化了過程。它被認為是唯一的丙烷/丁烷脫氫技術可以使用氧化脫氫的優(yōu)點。
圖4 STAR工藝 圖4為STAR工藝采用的重整反應器與氧化脫氫方案。 在氧化脫氫部分,氧被引入到反應器,在那里它與一些氫氣產物反應形成H2O。這使脫氫反應平衡轉向,從而提高了轉化率。此外,H2O的形成是一個放熱反應,因此可向吸熱的脫氫反應提供額外的熱量。 STAR催化劑基于鋁酸鋅和鈣載體,用各種金屬浸漬,具有優(yōu)良的脫氫性能,在接近平衡的轉化率下有高的選擇性,具有應用的通用性。該催化劑在蒸汽存在和高溫下非常穩(wěn)定,它為這個過程提供了獨特的優(yōu)勢。它已被商用驗證,并顯示出超過5年的壽命。 該反應器固定床為蒸汽重整器型反應器,蒂森克虜伯伍德技術擁有豐富的經驗,擁有超過70套重整和超過40套二次重整或類似的氧化反應器設計經驗。 同類技術在接近大氣壓或甚至更低的壓力(在真空)下,以獲得可接受的產率。STAR工藝在所有的PDH技術中具有最高的時空產率,并在反應器出口壓力約5.8巴下操作,從而可允許有較高的壓縮機吸氣壓力,這顯著地節(jié)省了粗氣體壓縮時的投資和運營支出。 FCdh工藝 陶氏化學公司于2016年10月22日宣布開發(fā)成功了流化催化脫氫(FCdh)制丙烯技術。陶氏化學公司的FCdh技術從最初開發(fā)的乙烯和苯乙烯工藝演變而來。該技術隨后被應用于PDH。 FCdh技術的一些關鍵優(yōu)點包括:1. 由于有較高的轉化率和無氫氣循環(huán),壓縮機尺寸更小,2. 反應設備少,3. 由于催化劑的穩(wěn)定性,對進料中雜質去除要求較少,4. 由于采用流化技術,釆用較小的初始催化劑負載,5. 催化劑上釆用較低的貴金屬負載量,這些優(yōu)勢預計可以降低25%~50%的投資成本。 陶氏化學公司FCdh技術的操作優(yōu)勢包括:1. 較高的轉化率和無氫氣循環(huán),2. 在反應溫度下減少蒸氣停留時間,導致更高的選擇性,3. 催化劑可以在線更換,4. 催化劑上較低的貴金屬負載量,這些操作優(yōu)勢預計可降低10%~20%的運營成本。 陶氏化學公司已于2015年11月在美國得克薩斯州自由港完成了其PDH裝置建設,75萬噸/年的Oyster Creek裝置利用丙烷生產聚合物級丙烯。 中國石油大學工藝 中國石油大學(華東)2016年6月22日宣布,由該校重質油國家重點實驗室研發(fā)、中國石油工程建設公司華東設計分公司設計的新型丙烷/丁烷脫氫(ADHO)技術,在山東恒源石油化工股份有限公司工業(yè)化試驗取得成功。 這項歷時七年潛心研究的烷脫氫技術填補了國內空白。目前,我國的丙烷、異丁烷脫氫技術全部從國外引進,工業(yè)上丙烷、異丁烷脫氫裝置采用的催化劑一般為負載型貴金屬鉑或有毒鉻系催化劑,采用鉑系催化劑價格昂貴且原料需要深度凈化,采用鉻系催化劑存在嚴重的環(huán)保問題。開發(fā)環(huán)保型非貴金屬催化劑,一直是丙烷/丁烷脫氫的一個技術難題。為解決這一難題,中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室課題組經過七年潛心研究,成功開發(fā)出無毒無腐蝕性的非貴金屬氧化物催化劑,并為之配套開發(fā)了高效循環(huán)流化床反應器,成功實現脫氫反應、催化劑燒焦再生連續(xù)進行。 在山東恒源石油化工股份有限公司工業(yè)化試驗結果表明,烷烴的單程轉化率、烯烴的收率和選擇性與國內引進較多的俄羅斯Snamprogetti技術相當,填補了國內該技術領域的空白。 新型丙烷/丁烷脫氫(ADHO)技術具有以下幾方面的特點:原料不需要預處理即可直接進裝置反應,省去了脫硫、脫砷和脫鉛等復雜技術過程;既適用于丙烷、異丁烷單獨脫氫,也適用于丙烷與丁烷混合脫氫;反應與催化劑再生連續(xù)進行,生產效率高;催化劑無毒,對環(huán)境無污染;催化劑為難熔氧化物,無腐蝕性,有利于裝置長周期安全穩(wěn)定運行;催化劑機械強度高,劑耗低。 本文由流程工業(yè)原創(chuàng),轉載需獲得授權。 |
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