表面活性劑的介紹與分析方法

江海報覽 2017-06-09

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摘要：近年來，隨著石油化工的高速發(fā)展，為表面活性劑的合成提供了豐富的原料，是表面活性劑的產(chǎn)量和品種迅速增長，成為國民經(jīng)濟的基礎工業(yè)之一。由于表面活性劑具有潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗滌、抗靜電、防腐、殺菌等一系列獨特的作用和功能，表面活性劑對改進生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)率、增加附加值等方面發(fā)揮了巨大作用，因此有“工業(yè)味精”和“工業(yè)催化劑”之稱。

關(guān)鍵字：表面活性劑；

一、簡介

自然界存在著大量既親水又親油的所謂“兩親性”分子。這類物質(zhì)通常都具有親水性鏈段和親油性鏈段兩個部分，從而使其具有“兩親”功能。1930年Freundlich 將加入少量時就能使水的表面張力或者液-液界面張力大為降低的兩親物質(zhì)稱作表面活性劑。隨著人們對這種“兩親”結(jié)構(gòu)物質(zhì)研究的深入，表面活性劑這一概念從降低表面張力這一表面現(xiàn)象擴展到所有表面性能上，將少量使用即可使表面或界面的一些性質(zhì)（如乳化、增溶、分散、滲透、潤濕）發(fā)生顯著變化的物質(zhì)都叫表面活性劑。

近年來，隨著石油化工的高速發(fā)展，為表面活性劑的合成提供了豐富的原料，是表面活性劑的產(chǎn)量和品種迅速增長，成為國民經(jīng)濟的基礎工業(yè)之一。由于表面活性劑具有潤濕、乳化、分散、增溶、起泡、消泡、均染、洗滌、抗靜電、防腐、殺菌等一系列獨特的作用和功能，表面活性劑對改進生產(chǎn)工藝、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低成本、節(jié)約能源、提高生產(chǎn)率、增加附加值等方面發(fā)揮了巨大作用，因此有“工業(yè)味精”和“工業(yè)催化劑”之稱。隨著經(jīng)濟和科學技術(shù)的發(fā)展，表面活性劑的應用領(lǐng)域從日用化學工業(yè)擴展到食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)藥、石油加工、采礦等一切生產(chǎn)及技術(shù)領(lǐng)域。值得一提的是，兩親分子的設計賦予表面活性劑新的功能及應用，成為解決許多實際問題的鑰匙。

二、特點及分類

常見表面活性劑的種類

任一種表面活性劑的分子都是由兩種不同性質(zhì)的基團所組成，非極性的親油基團和極性的親水基團。也就是說，表面活性劑既具有親水性，又具有親油性，形成一種所謂“兩親結(jié)構(gòu)”的分子，如圖1-1所示。

圖2.1 表面活性劑分子模型

常見親油基有－CH2－鏈、－CF鏈、－Si鏈、聚氧丙烯鏈等，而親水基有－COOH、—SO3M和聚氧乙烯鏈等。這種分子結(jié)構(gòu)特點使它溶于水后，親水基團受到水分子的吸引，而親油基團受到水分子的排斥。為了克服這種不穩(wěn)定的狀態(tài)，兩親分子只有占據(jù)溶液的表面，將親油基伸向氣相，形成定向的單分子吸附層，使氣-水和油-水界面的表面張力下降，表現(xiàn)出表面活性。此外，當表面活性劑在溶液中超過某一特定的濃度時，界面吸附達到飽和，分子可通過碳氫鏈的疏水作用 (Hydrophobic Interaction) 締合成膠束，此時的濃度稱為臨界膠束濃度 (Critical Micelle Concentration，CMC)。這種締合作用是自發(fā)進行而且具有可逆性，由于膠束和介質(zhì)之間不存在界面，是熱力學上的穩(wěn)定體系，這與一般的膠體體系有本質(zhì)上的區(qū)別。

在水溶液中，水分子間通過氫鍵形成一定的結(jié)構(gòu)。溶解了表面活性劑之后，一些氫鍵結(jié)構(gòu)將重新排列，親油基碳氫鏈周圍有新的結(jié)構(gòu)形成，即所謂的“冰山結(jié)構(gòu)”(Iceberg structure)。在這種體系中，若有碳氫鏈相互靠攏、締合的現(xiàn)象發(fā)生，則“冰山結(jié)構(gòu)”將被破壞。此過程為一熵增加的過程，體系自比較有序變?yōu)楸容^無序，而過程的焓變化不大。因此，Gibbs自由能變化為負值，過程易于發(fā)生。因此，在水溶液中的非極性基團相互靠近、締合，這種作用即所謂的疏水作用或疏水效用。

雖然表面活性劑分子皆有兩親性，但親水性和親油性隨著分子的組成和結(jié)構(gòu)不同而不同。當表面活性劑分子的親水性強于親油性，為水溶性表面活性劑；當親油性占主導時為油溶性表面活性劑。有些物質(zhì)雖具有兩親結(jié)構(gòu)，如CH3CH2COONa，但由于親水親油差別太大而不具有表面活性。

目前表面活性劑的種類有上萬種之多，人們根據(jù)其化學結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途進行了不同的分類。一般以親水基的結(jié)構(gòu)為依據(jù)，即按照化學結(jié)構(gòu)分類，分為陽離子型、陰離子型、兩性型和非離子型表面活性劑，如表2.1所示。

表2.1 表面活性劑的分類

按照分子量，表面活性劑可分為低分子表面活性劑（相對分子量在200-1000）；中分子表面活性劑（相對分子質(zhì)量在1000-10000）；以及高分子表面活性劑（相對分子質(zhì)量在10000以上）。按照用途分為滲透劑、潤濕劑、乳化劑、分散劑、起泡劑、殺菌劑、柔軟劑、抗靜電劑、防銹劑、洗滌劑等。另外，近年來一些新型表面活性劑（如Gemini表面活性劑，Bola型表面活性劑等）以及一些特種表面活性劑（如含氟型表面活性劑，含硅型表面活性劑等）以其獨特的性能而極大發(fā)展。

親水疏水平衡值

表面活性劑親水性疏水性的強弱對表面活性有很大的影響。若分子的親水性太強，分子將完全進入水相；疏水性太強又會完全進入油相。親水基團和憎水基團強弱必須有適當平衡，才能使表面活性劑發(fā)揮最佳的表面活性。1949年美國ATLAS研究所的Griffin首次提出親水-疏水平衡值HLB (Hydrophile-Lyophile Balance) 的概念，用來表示表面活性分子內(nèi)部平衡后，整個分子的綜合傾向是親水的還是親油的以及親和程度，HLB值越大，表示該表面活性劑的親水性越強；HLB值越低，則親油性或疏水性越強。一般地，石蠟的HLB=0，油酸的HLB=1，油酸鉀的HLB=20，十二烷基硫酸酯鈉的HLB=40。以此為標準，陰離子表面活性劑的HLB在1~40之間，非離子表面活性劑的HLB在1~20之間。

表面活性劑的HLB值與其用途和在水中的分散情況有密切關(guān)系，如表2.2、2.3所示。一般認為HLB小于10則認為親油性好，大于10則認為親水性好。

表2.2 HLB范圍及其用途

表2.3 HLB值范圍與其在水中分散性能

通過在水中的溶解情況（見表2.3），可以估計出HLB的范圍。HLB值可以用實驗方法測定，但既麻煩又費時，在大量實驗基礎上已總結(jié)出一些表面活性劑HLB值的經(jīng)驗或者半經(jīng)驗的計算方法，可以用來快速的估算物質(zhì)的HLB值。對于非離子表面活性劑，Griffin提出使用于聚乙二醇類和多元醇類非離子型表面活性劑的HLB值計算公式。

(2-1)

如壬基酚聚氧乙烯醚C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)10H

親水基相對分子質(zhì)量-O-(CH2CH2O)10H為457，整個分子的相對分子質(zhì)量為660，則

對于其他類型的表面活性劑，1957年Davis提出了基團法。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)可以分解為一些基團，每一基團皆有其HLB數(shù)（正或負）。通過式 (2-2)，可由各基團的HLB數(shù)之代數(shù)和求得HLB值。

HLB=7+Σ（基團的HLB數(shù)） (2-2)

一些常見的基團的HLB數(shù)見表2.4，通過式 (2-2) 和表2-4可以估算表面活性劑的HLB值。

表2.4 一些基團的HLB數(shù)值

親水基

HLB值

親油基

HLB值

—SO4Na

38.7

—CH—

〡

-0.475

—COOK

21.1

—COONa

19.1

—CH2—

-0.475

—N（叔胺）

9.4

—CH3

-0.475

酯（失水山梨醇環(huán)酯）

6.8

= C—

-0.475

酯（自由）

2.4

—CF2—

-0.870

—COOH

2.1

—CF3

-0.870

—OH（自由）

1.9

苯環(huán)

-1.662

—O—

1.3

—(C3H6O) —氧丙烯基

-0.15

—OH（失水山梨醇環(huán)）

0.5

—CH2—CH2O—

0.33

幾種表面活性劑結(jié)構(gòu)與功能01

非離子表面活性劑

非離子表面活性劑自20世紀30年代開始應用以來發(fā)展迅速，應用十分廣泛，并且很多性能超過離子型表面活性劑。這種表面活性劑在水溶液中不電離為離子狀態(tài)，而是以分子或膠束狀態(tài)存在于溶液中，所以稱為非離子表面活性劑。按其親水基結(jié)構(gòu)的不同，主要包括聚氧乙烯型、多元醇型和烷基醇酰胺型以及聚醚型、氧化胺等。其中脂肪醇的聚氧乙烯醚是非離子表面活性劑中品種最多、產(chǎn)量最大、地位最重要的一類，也是最有發(fā)展前途的一類。聚氧乙烯型非離子表面活性劑主要是由氧乙烯 (EO) 與含有活潑氫原子的疏水化合物結(jié)合，并按需要結(jié)合成各種長度，其親水性是由聚氧乙烯基提供的。結(jié)合的氧乙烯基越多，水溶性越好。其中典型的代表有平平加 (Peregal)、OP型表面活性劑、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚以及聚氧乙烯烷基醇酰胺。

聚氧乙烯型非離子表面活性劑的親水基主要是由分子中的聚氧乙烯部分提供，據(jù)文獻報道，聚氧乙烯分子有兩種不同的形態(tài)，如圖1.2所示，在無水狀態(tài)下是鋸齒型的，此時親水性較弱；在水溶液中呈現(xiàn)曲折型，親水的氧原子被置于鏈的外側(cè)，憎水性的—CH2—基位于里面，因而有利于氧原子與水分子形成氫鍵，使聚氧乙烯鏈整體上恰似一個親水基，顯示出較大的親水性。

圖2.2 聚氧乙烯鏈的鋸齒狀和曲折狀構(gòu)型02

季銨鹽型表面活性劑

疏水基直接連接在氮原子上的季銨鹽是結(jié)構(gòu)簡單、應用最為廣泛的一類陽離子表面活性劑。除了具有表面活性外，季銨鹽溶液有很強的殺菌能力，因此常用于消毒、殺菌。另外季銨鹽陽離子表面活性劑還具有良好的吸附性，增稠和乳化效果明顯，因而被各個工業(yè)部門廣泛重視。季銨鹽類表面活性劑都含有一個離子化的氮原子是其重要標志，被廣泛用作織物調(diào)整劑、衣料柔軟劑、殺蟲劑、植物生長促進劑等。

烷基季銨鹽的制備，實質(zhì)上是以胺為親核試劑的親核取代反應。此類季銨鹽的制備方法主要以鹵代烴、甲醇、氯化芐或以硫酸二甲酯對叔胺進行烷基化反應，得到相應的季銨鹽。如潔爾滅的制備：

圖2.3 潔爾滅的制備03

Gemini 表面活性劑

Gemini表面活性劑是近年國際上研究較多的一類表面活性劑，它們由兩個或者兩個以上相同或幾乎相同的兩親分子，在頭基或靠近頭基處由連接基團通過化學鍵連接在一起構(gòu)成的。一般有兩種類型，如圖2.4所示，一種為連接基團直接連接在兩個親水基上，另一種為連接基團在非?？拷H水基的地方連接兩條疏水基。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，Gemini表面活性劑具有很高的表面活性，CMC很低，其水溶液具有特殊的相行為和流變性。

圖2.4 Gemini表面活性劑類型

Gemini表面活性劑與經(jīng)典的表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上的明顯區(qū)別是引入了連接基團，因此Gemini分子可以看做是幾個經(jīng)典表面活性劑的聚合體。由于兩個親水基通過化學鍵連接，造成兩個（或多個）表面活性劑單體相當緊密的結(jié)合。這種結(jié)構(gòu)一方面增加了碳氫鏈的疏水作用，另一方面使親水基（尤其是離子型）間的排斥作用因受到化學鍵的限制而大為削弱。因此，連接基團的介入及其化學結(jié)構(gòu)、連接位置等因素的變化，將使Gemini的結(jié)構(gòu)具備多樣化的特點，進而對其溶液和界面等性質(zhì)產(chǎn)生影響。Gemini表面活性劑因親水基、疏水基和連接基團不同可以變化大量的種類。加上特殊的性質(zhì)使其在增溶、乳液聚合、抗腐蝕、洗滌劑、藥物分散劑、化妝品等多個方面有著廣泛的應用?！?4

Bola表面活性劑

Bola型兩親化合物是由一個疏水部分連接兩個親水部分所構(gòu)成的兩親化合物。已研究的Bola型化合物有三種類型（圖2.5）單鏈型，雙鏈型和半環(huán)型。這種特殊結(jié)構(gòu)也使Bola化合物溶液的表面張力、表面吸附、膠團、臨界膠束濃度和囊泡有特有的性質(zhì)。

圖2.5 Bola化合物的類型

研究發(fā)現(xiàn)，Bola型表面活性劑結(jié)構(gòu)上與一種天然古生物細菌Archaeabacteria的膜脂分子結(jié)構(gòu)十分相似。由于該類細菌能夠在高溫、高鹽度和強酸等嚴酷環(huán)境中生存，因此吸引了眾多科學家的目光。通過分析這類天然生物膜的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其膜脂分子能夠在細胞膜中定向排列，形成單分子囊泡，從而具有獨特的物化性能。與傳統(tǒng)的單頭基表面活性劑相比，Bola型兩親分子具有以下特性：CMC值一般高于傳統(tǒng)單頭基表面活性劑；在水溶液中臨界溶解溫度較低，常溫下一般具有更高的溶解性，可作為超分子水相凝膠試劑；在水相中形成的聚集體數(shù)目較小，并且可以形成球形、棒狀和盤狀等多種形態(tài)的聚集態(tài)膠束；當Bola型表面活性劑中的疏水鏈達到一定長度時，可以在氣液界面形成單層類脂膜(monolayer lipid membrane，MLM)，進而在水相中形成有序分子聚集體——單分子層囊泡（囊泡即表面活性劑在水溶液中自組裝形成的，具有封閉雙層結(jié)構(gòu)的分子有序組合體）。傳統(tǒng)的表面活性劑是由一個疏水鏈和一個親水的極性頭基組成，改變和提高其表面活性的方法局限于加長疏水鏈或幾種表面活性劑復合使用；而Bola型表面活性劑通過改變兩個極性頭或疏水鏈即可輕易改變其表面活性，這也是人們稱它為新型表面活性劑的原因。

三、常見的分析方法

各種用途的工業(yè)表面活性劑產(chǎn)品通常是用幾種不同性能的表面活性劑、無機物、水或有機溶劑等復配而成。一般需要用物理、化學和色譜方法對混合物進行分析、分離和精制，再利用紅外、紫外、核磁、質(zhì)譜和色譜等儀器進行未知物的定性分析、定量分析及組成與結(jié)構(gòu)測試。

理化性能測試

濁點是非離子表面活性劑親水性與溫度關(guān)系的重要指標，與應用需求密切相關(guān)，多采用一定濃度的水溶液升溫法。分散力測試方法有分散指數(shù)法、酸量滴定法、比濁法等。潤濕力的測定方法通常用帆布沉降法、紗布沉降法、紗線沉降法和接觸角法等。靜表面張力測定有滴重法、吊環(huán)法、平板法、懸滴法和最大泡壓法。

形成膠束所需表面活性劑的最低濃度稱為臨界膠束濃度（cmc），表面活性劑的水溶液只有其濃度略高于其CMC值時它的作用才能充分顯示，測定方法有表面張力、染料、電導率法等?！?/p>

表面活性劑在水溶液中形成膠束以后，能使不溶解或微溶于水的有機化合物的溶解度顯著增大的能力，形成真溶液體系。增溶實驗是將一定量的表面活性劑將苯或其它所需考察的有機物增溶在水中，當體系中有機溶劑含量超過表面活性劑的增溶極限時，體系渾濁，由此測定其增溶能力?！?/p>

表面活性劑的泡沫性能包括它的起泡性和穩(wěn)泡性兩個方面，均隨其濃度上升而增強（直至極限值），測定方法是測定表面活性劑在一定濃度、一定溫度、一定高度自由流下的一定硬度的水溶液所產(chǎn)生的泡沫高度/量，及此泡沫在一定時間后的泡沫高度/量。

乳化力的測定因不同的乳化對象及不同的乳化環(huán)境表面活性劑呈現(xiàn)出不同的乳化力，視具體情況而定，無統(tǒng)一的方法。相轉(zhuǎn)變溫度（PIT）是測定乳液相轉(zhuǎn)變的溫度，是衡量乳液穩(wěn)定性的重要指標。

表面活性劑分子的親水親油平衡值HLB一般可根據(jù)其分析值或按其結(jié)構(gòu)進行計算而得，實際工作中以乳化實驗為主。

化學分析法

常用的分析方法有傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、核磁共振（NMR）、電噴霧離子飛行質(zhì)譜。01

紅外分析

紅外光譜（IR）是鑒別化合物及確定物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)常用的手段之一，主要用于有機物和無機物的定性定量分析。紅外光譜屬于分子吸收光譜，是依據(jù)分子內(nèi)部原子間的相對振動和分子轉(zhuǎn)動等信息進行測定的。其測定方法簡便、快速、且所需樣品量少，樣品一般可直接測定。在表面活性劑分析領(lǐng)域中，紅外光譜主要用于定性分析，根據(jù)化合物的特征吸收可以知道含有的官能團，進而幫助確定有關(guān)化合物的類型。對于單一的表面活性劑的紅外分析，可對照標準譜圖（Dieter Hummel譜圖，Sadtler譜圖），對其整體結(jié)構(gòu)進行定性。近代傅立葉變換紅外技術(shù)的發(fā)展，紅外可與氣相色譜、高效液相連機使用，更有利于樣品的分離與定性。

一般情況下，非離子表面活性劑在1000~1250cm-1之間存在—O—R基的伸縮振動。下圖介紹了非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、陰離子表面活性劑十二烷基磺酸鈉、陽離子表面活性劑十二烷基甜菜堿等表面活性劑的紅外光譜圖。

圖3-3十二烷基苯磺酸鈉的紅外光譜

圖3-2 脂肪醇聚氧乙烯醚的紅外光譜

圖3-3十二烷基苯磺酸鈉的紅外光譜

圖3-4十二烷基甜菜堿的紅外光譜02

核磁分析

(一) 非離子表面活性劑的NMR譜圖

1）壬基酚聚氧乙烯醚（EO=10），1HNMR特征峰，6.8（d），7.13（m），4.08（t），3.81（t），3.65（s）,1.1~0.9（m）,0.8~0.6(m)

圖3-5

2）脂肪醇聚氧乙烯醚（EO=9）

1HNMR特征峰，3.41（t），3.6（多重峰），1.6（s）,1.2（s）,0.9(t)

圖3-6