食品基礎(chǔ)知識(shí)——褐變

褐變是食品中存在的一種比較普遍的現(xiàn)象。所謂褐變，是指食品在加工、貯藏或受損后，色澤變暗或變褐色的現(xiàn)象。食品發(fā)生褐變，在不同的場(chǎng)合下，將帶來(lái)不同的結(jié)果。

在食品生產(chǎn)中，可以加以利用的褐變現(xiàn)象，如生產(chǎn)醬油、咖啡、紅茶以及烘烤面包時(shí)所呈現(xiàn)的褐變，是人們所希望出現(xiàn)的褐變。但是，大多數(shù)食品的褐變現(xiàn)象，往往帶來(lái)不良的反應(yīng)，并且使食品的風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值降低，或者產(chǎn)生有害成分。根據(jù)發(fā)生的機(jī)制，褐變作用可以劃分為酶促褐變(生化褐變)及非酶褐變兩類。

酶褐變

酶褐變是指多酚類物質(zhì)在多酚氧化酶（ E.C1.14.18.1）的作用下氧化，而呈現(xiàn)褐色。

酶褐變發(fā)生在水果、蔬菜等新鮮植物性食物中。一般認(rèn)為，這種作用是需氧的。在大多數(shù)情況下，酶促褐變是一種不希望出現(xiàn)于食物中的變化。

食品中發(fā)生酶促褐變，必須具備三個(gè)條件，即：多酚類底物或一元酚、酚氧化酶和氧。

三個(gè)條件，缺一不可。

非酶褐變

非酶褐變是指沒(méi)有酶參與的一類褐變。這種褐變作用，大多發(fā)生在食品的熱加工及長(zhǎng)期貯存過(guò)程中。

非酶褐變反應(yīng)的機(jī)制一般可分成4種類型：焦糖化反應(yīng)、美拉德反應(yīng)、抗壞血酸氧化分解、多元酚氧化縮合反應(yīng)。

非酶褐變影響因素

一般而言，反應(yīng)溫度越高，時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)物濃度越高，則非酶褐變反應(yīng)越嚴(yán)重，且反應(yīng)速度也越快。并與食品貯存溫度、時(shí)間、濃度和美拉德反應(yīng)的反應(yīng)速率呈正相關(guān)。

最大褐變反應(yīng)的Aw隨食品的種類不同而有差異。Aw增加，會(huì)稀釋反應(yīng)物濃度，降低化學(xué)反應(yīng)速率；而Aw下降，也會(huì)因粘度增加而降低反應(yīng)速率。

一般而言，酸堿值越高，非酶褐變反應(yīng)越嚴(yán)重。

金屬離子對(duì)褐變反應(yīng)速率影響大小為Li>Na>K>=Cs，其中LiCl對(duì)褐變反應(yīng)速率有促進(jìn)作用，其他堿金屬陽(yáng)離子則有抑制褐變反應(yīng)的效果。

1、非酶褐變反應(yīng)

1）焦糖化反應(yīng)

焦糖化反應(yīng)是指糖類經(jīng)直接加熱所產(chǎn)生的脫水及熱分解反應(yīng)。反應(yīng)條件：高溫、堿性及高糖濃度。

在酸性條件下，由于加熱作用使得糖分解形成furfural及HMF，它們與氨基化合物能繼續(xù)反應(yīng)，并參與美拉德反應(yīng)后階段的縮合反應(yīng)形成類黑精色素，furfural及HMF含量高低與食品風(fēng)味改變有顯著的相關(guān)性，所以也可將其作為非酶褐變的指標(biāo)。

2）美拉德反應(yīng)

Maillard反應(yīng)是還原糖類與氨基化合物如游離氨基酸、肽和蛋白質(zhì)上的氨基發(fā)生羰氨基反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列重排、脫水、縮合及聚合反應(yīng)生成黑褐色物質(zhì)的過(guò)程。溫度對(duì)Maillard反應(yīng)速度影響顯著，較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間的殺菌均可加速還原糖與自由氨基化合物間的反應(yīng)。pH對(duì)Maillard反應(yīng)影響顯著，羰氨反應(yīng)一般來(lái)說(shuō)在pH6～7的條件下最易進(jìn)行，當(dāng)pH低于6.0時(shí)反應(yīng)速度迅速降低，因此，降低pH能有效抑制非酶褐變。

美拉德反應(yīng)是還原糖類與氨基化合物，如游離氨基酸、肽、蛋白質(zhì)、胺等化合物，先進(jìn)行反應(yīng)形成糖胺，經(jīng)過(guò)Amadori或Heyns轉(zhuǎn)位形成Amadori(或Heyns)中間產(chǎn)物，此類化合物在不同pH值及溫度條件下，以3種路徑進(jìn)行反應(yīng)，在酸性下進(jìn)行1,2-烯醇化反應(yīng)，形成furural及HMF；在堿性條件下進(jìn)行2,3-烯醇化反應(yīng)形成還原酮及脫氫還原酮，其中后者會(huì)與氨基化合物反應(yīng)形成strecker醛類，或繼續(xù)裂解產(chǎn)生carbonyls及dicarbonyls化合物；高溫下，Amadori(heyns)進(jìn)行裂解產(chǎn)生carbonyls及dicarbonyls化合物，這些中間階段產(chǎn)物會(huì)繼續(xù)與氨基化合物進(jìn)行反應(yīng)形成類黑精色素。

3）抗壞血酸氧化分解

抗壞血酸是食品中主要營(yíng)養(yǎng)成分之一，因其兼具酸性及還原性，故極易氧化分解，可與游離氨基酸反應(yīng)，生成紅色素及黃色素。其氧化可有2種途徑：有氧及無(wú)氧分解，有氧反應(yīng)形成脫氫抗壞血酸，再脫水形成DKG(2,3-diketogulomicacid,2,3-二酮古洛糖酸)后，脫羧產(chǎn)生xylosone(酮木糖)，最終產(chǎn)生還原酮，還原酮會(huì)參與美拉德反應(yīng)的中間及最終階段，此時(shí)抗壞血酸主要是受食品中的溶氧及上部氣體的影響，分解反應(yīng)相當(dāng)迅速。無(wú)氧分解其主要產(chǎn)物為furfural，當(dāng)氧氣完全消耗或低至某一濃度時(shí)便開始進(jìn)行無(wú)氧分解。食品在貯存過(guò)程中，抗壞血酸含量的降低主要是因?yàn)檫M(jìn)行無(wú)氧分解所致。

氨基酸首先以R基團(tuán)而非α-氨基與維生素分子反應(yīng)，加速褐變。R基團(tuán)有氨基或芳香環(huán)的氨基酸與維生素C反應(yīng)速度最快，惰性R基團(tuán)的氨基酸與維生素C反應(yīng)極慢，半光氨酸對(duì)維生素C變化及色變有抑制作用。維生素C與氨基酸褐變的有色物的光吸收在340~400nm區(qū)域，主要來(lái)自于維生素C分子部分，色氨酸的吲哚環(huán)有助色作用。維生素C的氧化褐變也受體系酸堿度的影響，當(dāng)體系的pH為4.0時(shí)，維生素C氧化褐變速率最快，當(dāng)體系的pH為2.0時(shí)，維生素C氧化褐變反應(yīng)緩慢而不明顯。

4）多元酚氧化縮合反應(yīng)

多元酚屬于酚類化合物，化學(xué)性質(zhì)相當(dāng)活潑，很易氧化成為quinone(苯醌)，而苯醌是非常強(qiáng)烈的親電子基團(tuán)，極易與親核基進(jìn)行許多不同的反應(yīng)。在食品中，多元酚可能與蛋白質(zhì)結(jié)合而使含量下降，或進(jìn)行多元酚本身氧化縮合反應(yīng)或與食品中其他化合物進(jìn)行共呈色作用，食品中其他的成分也可能直接或間接地受到多元酚氧化的影響。

2、控制方法

1）盡量避免與金屬器具接觸

由于金屬離子Li+1、Fe+3、Cu+2等能促進(jìn)非酶褐變，因此應(yīng)盡量避免果汁與金屬器具接觸，以降低非酶褐變的發(fā)生，但可以用不銹鋼器具來(lái)代替銅鐵等金屬器具。

2）硫處理

由于羰基可與亞硫酸根生成加成產(chǎn)物，此加成產(chǎn)物與R-NH2反應(yīng)的生成物不能進(jìn)一步生成薛夫堿，因此可以用SO2和亞硫酸鹽來(lái)抑制美拉德反應(yīng)的發(fā)生。雖然二氧化硫和亞硫酸鹽是高效的褐變抑制劑，但對(duì)人體健康有害，近年來(lái)被限制使用。如今有研究者已找到了一些亞硫酸鹽的替代品，如：硫氫化物(谷胱甘肽等)、含硫氨基酸(半胱氨酸等)、各種絡(luò)合劑等，但各類替代品只能替代亞硫酸鹽的一項(xiàng)或兩項(xiàng)功能，因此常需要配合使用。

3）去除氨基酸

由于氨基酸能促進(jìn)HMF生成，加快焦糖化反應(yīng)和美拉德反應(yīng)，若將氨基酸除去，會(huì)明顯地降低非酶褐變反應(yīng)速率。但從營(yíng)養(yǎng)角度來(lái)考慮，去除氨基酸會(huì)降低營(yíng)養(yǎng)價(jià)值,并且去除氨基酸過(guò)程中可能會(huì)破壞其它營(yíng)養(yǎng)成分，因此去除氨基酸是有一定局限性的。

4）貯藏溫度

隨著貯存溫度不斷降低，非酶褐變速率不斷下降，但下降到某一程度，即使溫度再降低，其非酶褐變速率變化不大，另外隨著貯藏溫度的不斷降低，生產(chǎn)成本也在不斷增加，因此可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出貯藏濃縮汁的最佳溫度，既減輕非酶褐變的發(fā)生又降低生產(chǎn)成本。