1、什么是電極電勢？
干電池有兩個電極－正極和負極，提供的電壓為1.5V。那么我們姑且可以簡化地把這個1.5V看做是正負極之間的電勢差。就像水會從高處往地處流一樣，電流也是從電勢高的正極流向電勢低的負極。但我們更經(jīng)常說電子，因為這個電子的轉(zhuǎn)移得失，才是電化學(xué)中的“關(guān)鍵人物”。由于電子帶負電，因此流動的方向是從電勢低的地方流向電勢高的地方。
那這個電極電勢是什么呢？電極電勢簡單一點的理解，在一定程度上就是一個量化的衡量氧化性和還原性的物理量。因此，可能你經(jīng)常會聽身邊的競賽黨用電極電勢來判斷氧化性、還原性強弱，進而判斷一個氧化還原反應(yīng)能不能發(fā)生或者物質(zhì)能不能穩(wěn)定存在。如果這個時候，你學(xué)過原電池或電解池的電極反應(yīng)式是最好的啦。因為對于一個電極反應(yīng)式，如M e-=M可以查表知道它的標準電極電勢數(shù)值，這個數(shù)值既表示M 的氧化性有多強，也能表示M的還原性有多強。
電勢差只表示，兩個電極之間電極電勢的差值，不代表反應(yīng)能不能發(fā)生以及快慢。形象的比擬就是――高度差，從6米高、20米高、100米高的地方往下跳，你愿意選哪個？別急著選6米去跳。因為我告訴你，20米是從海面到海底的距離，而6米是在陸地上3樓跳到1樓。從3樓跳下，一般會摔傷，但跳到20米的海底，若有受傷卻絕不會是摔傷的。而最后最坑人的是這個100米，你站在地面上絕對不可能跳到100m之下的土壤里去。
那么就像東西從高處掉下來，我們可以從它的運動速率及來分析下墜的各種問題――墜落前的高度和已經(jīng)下墜了多久，還能下墜多久，考慮空氣阻力的前提下，下墜能達到的最大速率等等。那么化學(xué)上，對電化學(xué)反應(yīng)情況最直觀的判斷，并非電壓，而是電流－法拉第電流。
2、電極過程的影響因素
舉個例子，你被蒙住眼睛站在100米高的地方啦，有強盜用刀逼你往前邁一步。
而這個時候的你一定會緊張。下一步是100m深的深淵，還是海底，還是原地，你不知道。但是做為旁觀的我們可以憑經(jīng)驗判斷。非常不幸，下面是深淵。但是你放心，在你下墜的過程中，有這么幾個東西會幫你。會不會摔傷，看你人品啦。
（1）電導(dǎo)率的倒數(shù)――阻力，阻礙離子的運動和得失電子
受電勢差的影響，電流開始產(chǎn)生。就像你做自由落體運動受到空氣阻力一樣，導(dǎo)體中的電子受到了電阻；而最復(fù)雜的是溶液中離子的移動（遷移），但為了能讓人容易理解，簡化為離子在溶液中受到旁邊其他離子的吸引會排斥作用，而運動速率變慢。這就是廣大“物理愛好者”口中的電阻。對于一份固定不變的溶液，我們可以通過儀器測出它的電導(dǎo)率，而電導(dǎo)率的倒數(shù)不就是――電阻率嗎？因此，別太糾結(jié)溶液的電阻啦。――用這個電導(dǎo)率來滿足你。
當然除此之外，例如，你在掉下深淵的過程中撞斷了N棵樹，還有著地的時候，意外發(fā)現(xiàn)落到保護氣墊上，這些也都算阻力。那么離子有沒有這么好運呢？有！在離子遷移的過程中，離子附近溶劑分子的介電作用，就相當于在峭壁上幫了你一把的樹；離子好不容易抵達電極表面的時候，發(fā)現(xiàn)表面覆蓋了一層導(dǎo)電性很差的保護膜或鈍化膜，阻礙了離子在電極表面上的得失電子行動，就相當于你發(fā)現(xiàn)最后掉到保護氣墊上了。
如果你認為在電化學(xué)中，電流變小，只有“電阻”這么一個東西作用。那么你就錯了。
（2）超電勢――萬有引力消失啦？
上一輪你比電子幸運，現(xiàn)在可又不一定了，因為你掉下深淵的過程中幾乎不會遇到造山運動，把高度差從100米降到安全高度；但是電化學(xué)中離子在溶液中移動時卻一定會遇到超電勢――相當于高度差降低了。
是什么原因造成超電勢的呢？――極化作用
那么，什么是極化作用？
反應(yīng)過程像是一個吃飯的過程，從你拿起食物、放進嘴里、咀嚼、吞咽，只要有一個步驟慢了，那么你吃飯的速率就會受到這個環(huán)節(jié)的影響。當然大部分人都可以做到吞咽環(huán)節(jié)；而有的胳膊受傷的人，可能受到影響的是放進嘴里環(huán)節(jié)；也可能因為食物太小了，拿起就花了你許多時間。
反應(yīng)物在電極上反應(yīng)的快慢，也一樣。影響到電極反應(yīng)快慢的現(xiàn)象或者說因素叫極化作用。
如果一個反應(yīng)物微粒在電極上反應(yīng)完了，卻要等另一個反應(yīng)物微粒從很遠的地方移動擴散過來，你說整個反應(yīng)快地起來嗎？而不好意思的是，這是一定要等的。因此這種影響到電化學(xué)反應(yīng)速率的極化作用叫――濃差極化。只是不同的物質(zhì)在溶液中移動速度不一樣，因而濃差極化的程度不同，所產(chǎn)生的超電勢也不一樣。
如果在電極上的反應(yīng)太慢了。許多反應(yīng)物微粒在電極表面排隊等著得到電子或失去電子，這樣整體的反應(yīng)速率也是快不起來的。因此這樣的影響叫做電化學(xué)極化。也會產(chǎn)生超電勢，根據(jù)反應(yīng)的不同，甚至電極材料不同，超電勢不同。
現(xiàn)在我們再來理一理，剛才講的幾個影響電流的因素：
1、離子之間的作用力、非電解質(zhì)的介電作用、，可以稱為電阻，在電流消失之后，測電導(dǎo)率也是要受這些因素影響；
2、濃差極化，電化學(xué)極化，只有在有電流流動或者說電極反應(yīng)發(fā)生的時候，才會出現(xiàn)這種現(xiàn)象，因此不能算電阻。如果一定要算，只能說這是降低了電壓，而非增大了電阻。每個電極上的超電勢η＝η濃差 η電化學(xué)。
