文/任文坡 李振宇 李雪靜 金羽豪

中國石油石油化工研究院

當前我國經(jīng)濟發(fā)展進入“新常態(tài)”，更加注重發(fā)展質(zhì)量、環(huán)境保護和資源節(jié)約。實現(xiàn)能源清潔生產(chǎn)與高效利用是我國煉油工業(yè)綠色清潔可持續(xù)發(fā)展面臨的主要難題。目前，國際油價低位運行，煉廠加工重劣質(zhì)原油不再具備明顯經(jīng)濟性。但長遠來看，原油重劣質(zhì)化的發(fā)展趨勢不可避免，包含減黏、焦化、渣油加氫等技術(shù)在內(nèi)的重油加工技術(shù)依然是未來需要重點應(yīng)用和持續(xù)開發(fā)改進的關(guān)鍵技術(shù)。相比減黏、焦化等熱加工過程，渣油加氫技術(shù)因其具有很強的原料適用性和加工靈活性，能夠?qū)崿F(xiàn)渣油的清潔高效利用，是應(yīng)對原油重劣質(zhì)化這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵技術(shù)手段。渣油加氫技術(shù)按用途主要分為加氫處理和加氫裂化兩種。渣油加氫處理技術(shù)主要是固定床加氫處理，工藝成熟，用于渣油改質(zhì)作為催化裂化裝置的原料，轉(zhuǎn)化率通常只有15%～20%。渣油加氫裂化技術(shù)主要分為沸騰床和懸浮床兩種，用于劣質(zhì)渣油轉(zhuǎn)化生產(chǎn)動力燃料。

沸騰床加氫裂化技術(shù)可用來加工高殘?zhí)?、高金屬含量的劣質(zhì)渣油，兼有裂化和精制雙重功能，轉(zhuǎn)化率（60%～80%）和精制深度高；但氫壓較高（>15MPa），對催化劑也有特殊要求。渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)首要標志就是轉(zhuǎn)化率高、排出的尾油量少。相比于沸騰床加氫裂化，懸浮床加氫裂化的轉(zhuǎn)化率普遍可達到90%以上，體現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，但在工業(yè)化應(yīng)用方面尚不如沸騰床成熟和普遍。本文介紹了渣油加氫裂化技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀、對比分析了相關(guān)技術(shù)的特點，并簡要描述了該領(lǐng)域的研發(fā)新進展。

1技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀和對比分析

1.1渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)

1.1.1應(yīng)用現(xiàn)狀

世界上渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)主要有Axens公司的H-Oil技術(shù)、CLG（ChevronLummusGlobal）公司的LC-Fining技術(shù)以及中國石化集團公司的STRONG技術(shù)。目前，商業(yè)運行的渣油沸騰床加氫裂化裝置均是采用H-Oil和LC-Fining技術(shù)。中國石化STRONG技術(shù)已建成工業(yè)示范裝置，并進行了初步試驗。

Axens公司H-Oil技術(shù)工業(yè)應(yīng)用裝置如表1所示，約在13家企業(yè)進行了工業(yè)應(yīng)用，合計產(chǎn)能約為2400萬噸/年。

CLG公司LC-Fining技術(shù)已建和在建裝置如表2所示，約在13家企業(yè)進行了工業(yè)應(yīng)用，合計產(chǎn)能接近3200萬噸/年。其中，LC-MAX渣油加工技術(shù)（LC-Fining與溶劑脫瀝青的組合技術(shù)）于2013年首次許可給我國山東神弛化工公司，該公司正在建設(shè)的276萬噸/年裝置，計劃于2016年運行。

中國石化撫順石油化工研究院先后完成了沸騰床加氫裂化工藝、催化劑、專利設(shè)備及其內(nèi)構(gòu)件、加排催化劑控制系統(tǒng)和廢催化劑處理等一系列技術(shù)研發(fā)，最終形成了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的STRONG成套技術(shù)。2015年9月，金陵石化建成5萬噸/年STRONG技術(shù)工業(yè)示范裝置，并進行了初步試驗，試驗結(jié)果良好，待技術(shù)成熟后，計劃建設(shè)工業(yè)裝置。

1.1.2技術(shù)對比分析

H-Oil技術(shù)通常串聯(lián)采用兩臺反應(yīng)器，而LC-Fining多是3臺反應(yīng)器串聯(lián)，雜質(zhì)脫除率更高。如圖1所示，這兩種工藝沒有本質(zhì)區(qū)別，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)基本相同，均包括流體分布系統(tǒng)、分離循環(huán)系統(tǒng)和催化劑的在線加排系統(tǒng)，催化劑還可以互相通用。不同之處在于，H-Oil技術(shù)采用外置循環(huán)泵的外循環(huán)操作模式，而LC-Fining技術(shù)則采用內(nèi)置循環(huán)泵的內(nèi)循環(huán)操作模式。

STRONG技術(shù)則使用微球催化劑，有利于流化沸騰，無需循環(huán)泵，可以采用單反應(yīng)器或雙反應(yīng)器的靈活流程操作，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖2所示。表3列出了以上3種工藝的技術(shù)特點和主要技術(shù)經(jīng)濟指標對比。

目前，全球投產(chǎn)的兩套渣油懸浮床加氫裂化裝置，合計產(chǎn)能為180萬噸/年。ENI公司的EST技術(shù)于2013年10月在意大利Sannazzaro煉廠投產(chǎn)一套135萬噸/年渣油懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置。

BP公司的VCC技術(shù)于2015年1月在延長石油集團建成投產(chǎn)全球首套45萬噸/年煤油共煉裝置，煤、油投料質(zhì)量比為1∶1。此外，還有多套裝置在建或計劃建設(shè)中。如，巴基斯坦國家煉油有限公司選用了UniflexSHC技術(shù)，計劃2016年開工運行，屆時將生產(chǎn)200萬噸/年柴油、22.5萬噸/年潤滑油；俄羅斯Mendeleev集團公司采用VCC技術(shù)建設(shè)350萬噸/年工業(yè)裝置，預(yù)計2018年投產(chǎn)；委內(nèi)瑞拉PuertoLaCruz煉廠選用HDHPlus/SHP技術(shù)建設(shè)275萬噸/年裝置，預(yù)計2016年投產(chǎn)。

1.2.2技術(shù)對比分析

為提高渣油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，除VCC技術(shù)外，其他技術(shù)均將未轉(zhuǎn)化塔底油或減壓瓦斯油循環(huán)至反應(yīng)器進一步轉(zhuǎn)化。所采用的催化劑也各不相同，對比分析詳見表4。

EST、HDHPlus/SHP和VRSH技術(shù)采用未轉(zhuǎn)化塔底油循環(huán)操作方案，可達到相當高的轉(zhuǎn)化率。EST技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油經(jīng)溶劑脫瀝青后瀝青/催化劑循環(huán)至反應(yīng)器，排出少量尾油，轉(zhuǎn)化率達到97%以上；HDHPlus/SHP技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油經(jīng)金屬回收單元回收金屬后與原料油混合繼續(xù)進行加氫反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率近乎100%；VRSH技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油一部分返回到第一反應(yīng)器繼續(xù)進行反應(yīng)，較重部分經(jīng)溶劑脫瀝青后對其殘渣中的催化劑進行再活化循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化率近乎100%。除未轉(zhuǎn)化塔底油循環(huán)反應(yīng)外，HDHPlus/SHP和VRSH技術(shù)還將直餾減壓瓦斯油進行循環(huán)反應(yīng)，HDHPlus/SHP技術(shù)是將直餾減壓瓦斯油循環(huán)至SHP部分進行加氫反應(yīng)，而VRSH技術(shù)是將直餾減壓瓦斯油循環(huán)至第二個沸騰床反應(yīng)器。

UniflexSHC技術(shù)采用渣油一次通過方案，減壓重瓦斯油循環(huán)至反應(yīng)器進一步與反應(yīng)，排出一些未轉(zhuǎn)化塔底油，轉(zhuǎn)化率>90%。VCC技術(shù)采用渣油一次通過方案，將直餾減壓瓦斯油送至加氫處理部分，轉(zhuǎn)化率85%～95%。上述技術(shù)未轉(zhuǎn)化塔底油處理方式如表5所示，主要采用焦化、制備水泥、調(diào)合瀝青、從未轉(zhuǎn)化油中提取或回收金屬等方法處理。

2研發(fā)新進展

2.1渣油沸騰床加氫裂化技術(shù)

沸騰床加氫裂化技術(shù)除用于常規(guī)渣油的加氫裂化外，還主要用于非常規(guī)原油如加拿大油砂瀝青的加氫改質(zhì)，多是與焦化、溶劑脫瀝青等組合生產(chǎn)合成原油。近年來，沸騰床加氫裂化技術(shù)的研究也主要是集中在與焦化、溶劑脫瀝青等技術(shù)的集成開發(fā)。

2.1.1組合集成工藝

Axens公司和CLG公司在2012年美國燃料與石化生產(chǎn)商協(xié)會（AFPM）年會上分別介紹了H-Oil——延遲焦化和LC-Fining——溶劑脫瀝青（LC-Max）的集成工藝。LC-MAX工藝最典型的特征是溶劑脫瀝青（SDA）裝置的布置。之前許多利用SDA與沸騰床和固定床加氫裂化的組合工藝，大部分將SDA裝置布置在渣油加氫裝置的上游，這確實使得渣油加氫裂化容易進行，但總的轉(zhuǎn)化率受到影響，因為減壓渣油溶劑脫瀝青后產(chǎn)生了大量的瀝青。因此，必須把SDA裝置布置在需要最大限度減少瀝青生成和提高整體轉(zhuǎn)化率的位置。

CLG公司采用難加工的俄羅斯出口原油的減壓渣油為原料，用LC-Fining和LC-MAX工藝分別進行加氫裂化試驗，試驗數(shù)據(jù)如表6所示。LC-Max工藝正在我國山東省東營市建設(shè)世界上第一套工業(yè)裝置，產(chǎn)能276萬噸/年，計劃2016年建成投產(chǎn)，主要加工Merey-18和阿拉伯重原油減壓渣油的50∶50混合油，轉(zhuǎn)化率為90%，生產(chǎn)符合歐Ⅴ規(guī)格要求的超低硫柴油和催化重整的原料石腦油。LC-MAX裝置生產(chǎn)的脫油瀝青用作氣化裝置（CB&I公司轉(zhuǎn)讓的E-Gas技術(shù)）的原料生產(chǎn)氫氣。

中國石化撫順石油化工研究院在STRONG工藝研發(fā)基礎(chǔ)上相繼進行了沸騰床-催化裂化、沸騰床-焦化、沸騰床-固定床渣油加氫處理等集成工藝開發(fā)。試驗結(jié)果表明，采用沸騰床加氫常渣進行催化裂化試驗，輕質(zhì)油收率在63％以上，汽油+柴油+液化氣收率為78.27％，表明劣質(zhì)渣油經(jīng)過沸騰床加氫處理后，加氫常渣能夠作為催化裂化原料，催化裂化輕質(zhì)油收率高，而在摻煉不同比例催化裂化循環(huán)油時汽油+柴油+液化氣收率至少提高1.04%；與單獨焦化工藝相比，采用沸騰床-焦化集成工藝加工劣質(zhì)渣油，總液體產(chǎn)率提高13.57%，經(jīng)濟效益大幅提升，同時該集成工藝具有原料適應(yīng)性廣、工藝靈活、油品穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，是原油資源高效利用的較佳方案；沸騰床-固定床渣油加氫處理集成工藝在加工金屬質(zhì)量分數(shù)分別為118g/g、233g/g、殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)分別為15.7%、21.1%的劣質(zhì)渣油時，沸騰床與固定床均可穩(wěn)定操作，所得加氫渣油金屬質(zhì)量分數(shù)分別為10.6g/g、7.8g/g，殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)分別為5.6%、5.2%，可以直接作為催化裂化裝置原料，具有更好的盈利能力，并可實現(xiàn)3年穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，從而與下游裝置相匹配，實現(xiàn)同步開停工。

美國福陸公司以減壓渣油加工應(yīng)用最多的延遲焦化工藝和沸騰床加氫裂化工藝為代表，利用Aspen軟件線性規(guī)劃模型比較了焦化方案、沸騰床加氫裂化方案和沸騰床加氫裂化+現(xiàn)有焦化組合方案這3種方案的經(jīng)濟性，見表7。相比焦化方案只增加23%資本支出的前提下，沸騰床加氫裂化方案的投資回報率比要高出3.9%；沸騰床加氫裂化和現(xiàn)有焦化裝置的聯(lián)合方案甚至能夠獲得更好的收益。

福陸公司認為，減壓渣油改質(zhì)升級的經(jīng)濟性評估必須通過資本支出、原料和產(chǎn)品市場、項目地點及物流和投資回報共同確定，一種解決方案并不能適用于所有。沸騰床加氫裂化方案對1500萬噸/年以上的大型煉廠具有潛在的吸引力，而對1000萬～1250萬噸/年的現(xiàn)有或新建煉廠，沸騰床加氫裂化方案需要的資本支出強度會超出煉廠的投資承受能力。沸騰床加氫裂化+現(xiàn)有焦化組合方案可以增加餾分油收率，更優(yōu)于單獨一種工藝的方案，然而該組合方案的焦化加工能力會受生焦限制，但這個問題可以通過平衡焦化和沸騰床加氫裂化的減壓渣油轉(zhuǎn)化率進行優(yōu)化。

為實現(xiàn)重質(zhì)減壓渣油的高效加工利用，俄羅斯托波切夫石油化學合成研究所和美國CLG公司合作開發(fā)了一種采用特殊合成的超細納米催化劑的渣油沸騰床加氫裂化工藝，催化劑消耗非常低，不超過0.01%，不產(chǎn)生廢棄物，對雜質(zhì)不敏感，幾乎完全將高膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量以及高金屬、硫、氮含量的重油組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)和中質(zhì)餾分，最大化生產(chǎn)燃料、石化產(chǎn)品和基礎(chǔ)油。在反應(yīng)器氫壓6.0～8.0MPa、空時0.5～2.0h–1條件下，可將92%～95%的進料轉(zhuǎn)化為汽柴油等輕組分，大幅減少甚至不產(chǎn)燃料油，極具經(jīng)濟吸引力。表8列舉了煉廠采用該工藝前后產(chǎn)品收率變化，可以看出，在不產(chǎn)燃料油的情況下，液化氣、石腦油和柴油產(chǎn)量均大幅增加、汽油產(chǎn)量略微減少，合計產(chǎn)量增加了37%。

2.1.2催化劑

目前，國際市場供應(yīng)的沸騰床加氫裂化催化劑主要有Albemarle公司的KF系列（KF1300、KF1315、KF1312、KF1316、KF1317等），Criterion公司RN系列（RN-680、RN-681）、TEX系列（TEX2910、TEX2720、TEX2731、TEX2740）以及HDS-1495，ART公司的GR系列、LS系列、ULS系列以及HSLS、HCRC等。

TEX2910是Criterion公司開發(fā)的最新一代沸騰床催化劑，具有優(yōu)異的沉積物控制和渣油轉(zhuǎn)化性能，見圖3，適用于兩段反應(yīng)器。

ART公司最新開發(fā)的HCRC催化劑能夠降低反應(yīng)苛刻度、減少熱反應(yīng)發(fā)生，從而大幅減少沉積物/焦炭生成，并提高渣油轉(zhuǎn)化率。在常規(guī)反應(yīng)條件下，采用HCRC催化劑，渣油轉(zhuǎn)化率增加4%，脫硫率和脫氮率分別提高4%和3%，微殘?zhí)棵摮侍岣?%，餾分油和減壓蠟油中的氮含量也有所下降。同時，ART公司探索了在沸騰床裝置中采用HCRC/HSLS雙催化劑體系的反應(yīng)效果，即在反應(yīng)器1中采用HSLS催化劑、在反應(yīng)器2/3中采用HCRC催化劑。中試結(jié)果表明，相比單獨采用HCRC催化劑，采用HCRC/HSLS雙催化劑體系提高了裝置操作靈活性，見圖4，通過優(yōu)化催化劑性能、調(diào)整催化劑裝填比例和改變反應(yīng)條件來

調(diào)整產(chǎn)品收率和選擇性，以及控制雜質(zhì)（硫、氮、金屬）脫除率。

2.2渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)

懸浮床加氫裂化技術(shù)雖已投產(chǎn)了2套工業(yè)裝置，但技術(shù)尚未成熟，離大規(guī)模應(yīng)用還有較長距離。目前，各家研究機構(gòu)的研發(fā)重點仍然是圍繞裝置長周期運行（需著重解決結(jié)焦問題）、開發(fā)高活性和高分散催化劑等方面開展攻關(guān)。

2.2.1工藝

世界上第一套135萬噸/年渣油懸浮床加氫裂化裝置工業(yè)運行表明，懸浮床反應(yīng)器溫度基本恒定，軸向溫差＜2℃，徑向溫差＜0.1℃，具有高效的氣液分離效果，沒有氣泡產(chǎn)生。原料轉(zhuǎn)化率達到95%～96%，沒有焦炭生成。產(chǎn)品質(zhì)量達到設(shè)計要求，其中歐Ⅴ柴油收率超過40%。第一次開工3個月后，由于電力故障使得水蒸氣轉(zhuǎn)化裝置紊亂等外界因素影響，同時考慮需要對裝置的可靠性、效率和操作程序進行改善，決定裝置停工維修。

2014年6月，經(jīng)調(diào)整后裝置第二次開工，據(jù)稱一直運轉(zhuǎn)良好，技術(shù)改進仍在進行中。ENI公司已對外許可該技術(shù)，2015年7月與Total公司簽署了第一份技術(shù)轉(zhuǎn)讓協(xié)議。

除較為熟知的EST、HDHPlus/SHP、UniflexSHC、VCC等工藝外，伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）也開發(fā)了一種重質(zhì)渣油加氫裂化工藝（HRH），已在美國、加拿大、韓國和日本等國家進行了專利保護，正在設(shè)計18萬桶/日的工業(yè)裝置。

HRH工藝特點如下：采用納米催化劑生產(chǎn)高值產(chǎn)品，無需脫碳；硫脫除率達到60%～80%；脫除進料中的金屬雜質(zhì)，并在專有的分離工藝中以金屬氧化物的形式回收；體積收率達到110%。與大尺寸納米催化劑相比，小尺寸納米催化劑流動性更好、活性也更高。

2.2.2催化劑

目前，ENI公司正在進行第二代納米催化劑的研發(fā)，主要是增加催化劑的裂化性能，以及研究從未轉(zhuǎn)化塔底油中的催化劑回收技術(shù)。中國石油天然氣集團公司正在進行油溶性催化劑的相關(guān)研究，成功開發(fā)出油溶性Co、Mo、Ni系列催化劑，加氫效果優(yōu)于原有的水溶性催化劑，并篩選出適合于不同原料的抑焦助劑及添加濃度，對硫化工藝條件進行了研究，初步確定了油溶性催化劑及助劑。

伊朗石油工業(yè)研究所（RIPI）研發(fā)了一種用于懸浮床加氫裂化的納米催化劑制備方法，通過選擇適宜的表面活性劑以及采用不同的配方提供最優(yōu)的親水親油平衡，從而獲得最小的液滴尺寸。研究表明，采用非離子表面活性劑可將納米催化劑尺寸降低10倍，減少到1～2nm，見圖5，意味著活性金屬的直徑只有瀝青質(zhì)膠束尺寸的1/100。因此，該催化劑具有更好的催化活性，能夠顯著改善懸浮床加氫裂化裝置性能，為開發(fā)新一代懸浮床加氫裂化工藝提供了可能性。

墨西哥石油學院在實驗室制備了一種液相催化劑（均相催化劑，由硫酸、七鉬酸銨和硫酸鎳制備而成，適用于懸浮床加氫裂化工藝），用于渣油加氫裂化反應(yīng)，并與熱裂化和商業(yè)非均相催化劑（NiMo/Al2O3）加氫裂化進行比較。實驗在高壓釜反應(yīng)器中進行，實驗結(jié)果見表9。在相同實驗條件（100kg/cm2、420℃、反應(yīng)時間1h、劑油比1∶250）下，熱裂化的轉(zhuǎn)化率最低，為46.7%，非均相催化劑加氫裂化次之，轉(zhuǎn)化率為53.8%，液相催化劑加氫裂化轉(zhuǎn)化率最高，達到65.3%，原因在于液相催化劑的分散性和流動性最好；然而，非均相催化劑對脫硫氮更加有效，原因可能在于非均相催化劑上Ni、Mo濃度較高。此外，該液相催化劑能夠回收和再活化循環(huán)使用，相比非均相催化劑具有一定成本優(yōu)勢。由于金屬納米粒子比表面積大，能夠增強催化活性，近年來廣泛應(yīng)用于催化過程。韓國高麗大學首次嘗試利用納米片結(jié)構(gòu)WS2作為分散型催化劑用于渣油加氫裂化反應(yīng)，實驗在高壓釜反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度400℃、氫氣壓力70bar，實驗結(jié)果見表10。根據(jù)實驗結(jié)果評價了單層和多層WS2催化劑的反應(yīng)活性，并與傳統(tǒng)的WS2和Mo S2體相催化劑進行了對比。單層WS2催化劑由于粒子尺寸最小，具有最高的比表面積（97.6m2/g），表現(xiàn)出最佳的反應(yīng)性能，如C5瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化率達到75.3%，液體產(chǎn)物API（API是美國石油學會制訂的表示石油產(chǎn)品密度的一種度量）達到 13.8。

3   結(jié)  語

作為目前渣油最高效加工利用的成熟技術(shù)，沸騰床加氫裂化仍將在全球渣油利用方面發(fā)揮重要作用。沸騰床加氫裂化技術(shù)雖已實現(xiàn)了大規(guī)模應(yīng)用，但該技術(shù)仍存在較大的改進空間。未來研發(fā)重點將集中在進一步提高原料適應(yīng)性、轉(zhuǎn)化深度和催化劑壽命以及降低催化劑消耗等方面，同時需要進一步開發(fā)和應(yīng)用沸騰床和其他技術(shù)的集成工藝以及未轉(zhuǎn)化尾油的處理工藝。

懸浮床加氫裂化技術(shù)是當今煉油工業(yè)世界級的難題和前沿技術(shù)，具有較好的推廣應(yīng)用前景，但需開發(fā)高活性、高分散的催化劑以及著重解決裝置結(jié)焦問題。此外，由于懸浮床加工的原料更加劣質(zhì)，原料中的絕大部分金屬、反應(yīng)過程中的縮合產(chǎn)物以及幾乎所有催化劑通常都集中在未轉(zhuǎn)化塔底油中，致使未轉(zhuǎn)化塔底油二次加工性能很差，很難得到加工利用。因此，如何妥善處理和利用未轉(zhuǎn)化塔底油，是懸浮床加氫裂化技術(shù)進行工業(yè)化和避免環(huán)境污染的另一項技術(shù)難題和研究方向。