前言：

相關(guān)內(nèi)容導(dǎo)讀：

以一當(dāng)十”之神奇的單原子催化;

簡(jiǎn)單背后的不簡(jiǎn)單——淺談鄭南峰老師等人的Science;

當(dāng)單原子遇上電催化.

今天要跟大家分享的是最新一期Science上面的一篇文章(Science, 2016, 353, 150-154)，文章題目為：Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping.

1. 單原子催化劑制備中的難點(diǎn)問(wèn)題

在前面的分享中，我們?cè)?jīng)強(qiáng)調(diào)過(guò)，單原子催化劑在制備中有幾大挑戰(zhàn)，主要包括高負(fù)載量單原子催化劑的合成以及高穩(wěn)定性單原子催化劑的制備等。其中，隨著人們對(duì)于單原子催化劑理解的逐漸深入，較高負(fù)載量的單原子催化劑逐步被報(bào)道（如廈大鄭南峰，傅鋼老師課題組的1.5 wt% Pd1/TiO2），這里推薦大家閱讀下大化所張濤老師課題組最新發(fā)表在Chemical Science上的文章（DOI：10.1039/C6SC02105, 3.5 wt% Co-N-C/MgO，有機(jī)會(huì)跟大家具體解析這篇文獻(xiàn)）。而單原子催化劑的熱穩(wěn)定性在以往人們的研究中還沒(méi)有得到很好地解決。

2. 常規(guī)的單原子催化劑為什么在高溫下不穩(wěn)定？

單原子具有非常高的表面能以及遷移能力，非常容易燒結(jié)變成尺寸更大也更為穩(wěn)定的納米顆粒。經(jīng)典的，納米顆粒的燒結(jié)包括原子遷移和顆粒遷移等，遵循Ostward ripening 等機(jī)理（相關(guān)內(nèi)容可以閱讀浙大化學(xué)系范杰老師課題組的相關(guān)文獻(xiàn)，他們利用介孔材料的限域作用在抗燒結(jié)以及納米合金化等方面做出了有意思的工作：Chem. Mater, 2013, 25,1556-1563; Chem. Commun. 2013, 49, 7274-7276;  Chem. Commun. 2014, 50,213-215;Catal. Sci. Technol. 2014, 4, 441-446; Chem. Commun. 2014, 50, 11713-11716）。

基本原則：單原子催化劑如果要在高溫下保持穩(wěn)定必然要求單原子催化劑與載體之間具有非常強(qiáng)的相互作用，這種強(qiáng)相互作用可以阻礙單原子的團(tuán)聚燒結(jié)，進(jìn)而保持穩(wěn)定。

值得注意的是，這種相互作用如果太強(qiáng)的話，會(huì)使得單原子喪失其催化活性。

如何平衡這兩者（相互作用和活性）的相互關(guān)系，在制備高熱穩(wěn)定性和高活性單原子催化劑的關(guān)鍵。

原文：

An ideal support for trapping metal species is one in which the mobile species stay at the surface so that they retain catalytic activity.

3. 這篇Science采用的是怎樣的策略？

Vapor-phase approach. 簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，這種策略類似于物理氣相沉積?；镜母拍钍?strong>將Pt（PtO2）原子以氣態(tài)的形式從某個(gè)源材料中發(fā)射出來(lái)（通過(guò)在高溫空氣下對(duì)物理混合的CeO2 Pt/La-Al2O3進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間處理），然后被載體捕獲，由于載體和原子之間的相互作用，使得其能夠高度分散，進(jìn)而能夠以單原子形式存在。

利用這種策略來(lái)制備單原子催化劑的關(guān)鍵點(diǎn)在于載體。只有與單原子具有特定相互作用的載體才可以用于制備單原子催化劑。本文中，作者對(duì)比了不同載體，包括Al2O3,FeOx, MgAl2O4，CeO2等，發(fā)現(xiàn)CeO2與PtOx的結(jié)合力比較強(qiáng)，能夠讓Pt以單原子形式存在。不同CeO2晶面與Pt的相互作用也不同，因而不同形貌的CeO2具備不同的得到單原子Pt/CeO2催化劑的能力，其中多面體CeO2和棒狀的CeO2差不多，具有比立方體CeO2更強(qiáng)的固定Pt原子的能力。

單原子催化劑的表征手段可以參考：以一當(dāng)十”之神奇的單原子催化。這里不對(duì)這個(gè)方面進(jìn)行過(guò)多分析。

此外，如果采用常規(guī)的方法（浸漬法等）來(lái)制備Pt/CeO2催化劑，然后采用同樣的方式來(lái)進(jìn)行老化（高溫空氣下長(zhǎng)時(shí)間處理），可以讓Pt實(shí)現(xiàn)redispersion，進(jìn)而得到單原子的Pt/CeO2催化劑。

更多關(guān)于催化劑redispersion的內(nèi)容可以參考:負(fù)載型金屬催化劑的再分散策略及機(jī)理研究

4. 這篇Science采用的是怎樣的研究思路？

應(yīng)該來(lái)說(shuō)，本文的研究思路還是很樸素的。傳統(tǒng)的，燒結(jié)過(guò)程通過(guò)從小納米顆粒的表面發(fā)生原子，遷移到大的納米顆粒上，進(jìn)而燒結(jié)團(tuán)聚。本文則利用載體與原子之間的相互作用，將這些原子分別捕獲，進(jìn)行形成單原子催化劑。

這一思路也不是憑空冒出來(lái)的，還是有跡可循的。

We worked with ceria as a support because Ce-Zr-Y was shown by Nagai et al .(Y. Nagai et al ., J. Catal. 2006, 242, 103-109) to be effective for inhibiting the sintering of Pt by forming a surface complex.

5. 對(duì)這篇Science的簡(jiǎn)單評(píng)述

從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，本文講的還是一個(gè)SMSI（strong metal-support interaction）的概念，不同的是這種SMSI得到了高溫下單原子分散的催化劑。高溫下以單原子態(tài)抗燒結(jié)是本文的一大亮點(diǎn)。

從催化性能的角度考慮，本文所得到的催化劑其實(shí)催化活性（CO oxidation）很一般，只有在較高溫度下，催化劑才具備一定的CO氧化的活性。這從某種程度上也反映了單原子催化劑的一個(gè)特點(diǎn)：單原子穩(wěn)定存在的前提是單原子與載體之間存在一定強(qiáng)度的相互作用，而這種相互作用一般會(huì)使得單原子以離子形式存在（即具有一定的氧化態(tài)）而不是原子態(tài)（0價(jià)），這種離子態(tài)在有些反應(yīng)條件下不具備優(yōu)越的催化活性。

當(dāng)然，如果從Diesel oxidation的角度來(lái)考慮，本文的核心研究?jī)?nèi)容是高溫穩(wěn)定的催化劑。高溫處理后由于催化劑具備良好的抗燒結(jié)性能，其活性相對(duì)來(lái)說(shuō)還算可以。

個(gè)人愚見(jiàn)：單原子催化劑不是萬(wàn)能的，并不是所有的催化劑都是變成單原子之后才會(huì)得到最好的催化效果。只有合適的體系得到合適的單原子催化劑才具備真正的實(shí)用意義。如何理解單原子結(jié)構(gòu)（特別是單原子態(tài)存在時(shí)，原子的表面電子結(jié)構(gòu)）與其催化性能之間的關(guān)系是單原子催化劑非常值得研究的一個(gè)方向。可以預(yù)見(jiàn)的是，隨著人們對(duì)單原子催化劑合成的不斷探索，單原子的合成策略將越來(lái)越豐富。單純的以突出單原子合成的研究將逐漸地失去吸引力，人們更多地會(huì)尋求單原子催化劑在催化反應(yīng)機(jī)理方面帶給人們的有用信息。