摘  要：重點(diǎn)在于對(duì)納米材料的分類(lèi)、相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域及其物理的制備方法進(jìn)行了較系統(tǒng)的概述，在此基礎(chǔ)上來(lái)促進(jìn)納米材料的物理制備方法的新發(fā)明。

關(guān)鍵詞：納米材料；納米微粒；納米薄膜；納米固體；物理制備方法；濺射

1　引言

早在1959年，著名科學(xué)家Feynman Richard就曾設(shè)想，有一天如果能按自己的愿望任意擺布原子的排列，人類(lèi)就將成為真正意義上的“造物主”。納米科學(xué)的興起和發(fā)展，將使Feynman。夢(mèng)想最終成為現(xiàn)實(shí)。納米科學(xué)技術(shù)是20世紀(jì)80年代中后期逐漸發(fā)展起來(lái)的，融介觀體系物理、量子力學(xué)等現(xiàn)代科學(xué)為一體并與超微細(xì)加工、計(jì)算機(jī)、掃描隧道顯微鏡等先進(jìn)工程技術(shù)相結(jié)合的多方位、多學(xué)科的新科技。它是在1～100ｎｍ尺度上研究自然界現(xiàn)象中原子、分子行為與規(guī)律，以期在深化對(duì)客觀世界認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)由人類(lèi)按需要制造出性能獨(dú)特的產(chǎn)品。納米科技的出現(xiàn)，無(wú)疑是現(xiàn)代科學(xué)的重大突破，它在材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)、機(jī)械制造、信息科學(xué)、電子技術(shù)、生物遺傳、高分子化學(xué)以及國(guó)防和空間技術(shù)等眾多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景，因而對(duì)它的研究受到了世界范圍的高度重視。納米科技的研究與發(fā)展，無(wú)疑將極大地改變?nèi)藗兊乃季S方式和傳統(tǒng)觀念，深刻影響國(guó)民經(jīng)濟(jì)的未來(lái)發(fā)展。

  納米科技的急速發(fā)展已引發(fā)了若干新的研究分支，如納米材料學(xué)、納米物理學(xué)、納米電子學(xué)、納米生物學(xué)、納米機(jī)械學(xué)、納米摩擦學(xué)與微加工技術(shù)等。在納米科技中，當(dāng)前人們普遍關(guān)心和有待解決的理論與實(shí)踐問(wèn)題主要有：微材料特性、微觀摩擦、微系統(tǒng)優(yōu)化設(shè)計(jì)理論及納米級(jí)結(jié)構(gòu)和制備工藝等。

 2　納米材料的分類(lèi)及其相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域

納米材料一般分為：納米微粒、納米薄膜（多層膜和顆粒膜）、納米固體。納米微粒是納米體系的典型代表，一般為球形或類(lèi)球形（與制備方法密切相關(guān)），它屬于超微粒子范圍（1～1000ｎｍ）。由于尺寸小、比表面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性，也有異于傳統(tǒng)材料科學(xué)中的尺寸效應(yīng)。比如，當(dāng)尺寸減小到數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)納米時(shí)，原來(lái)是良導(dǎo)體的金屬會(huì)變成絕緣體，原為典型共價(jià)鍵無(wú)極性的絕緣體其電阻大大下降甚至成為導(dǎo)體，原為ｐ型的半導(dǎo)體可能變?yōu)椋钚?。常?guī)固體在一定條件下其物理性能是穩(wěn)定的，而在納米態(tài)下其性能就受到了顆粒尺寸的強(qiáng)烈影響，出現(xiàn)幻數(shù)效應(yīng)。從技術(shù)應(yīng)用的角度講，納米顆粒的表面效應(yīng)等使它在催化、粉末冶金、燃料、磁記錄、涂料、傳熱、雷達(dá)波隱形、光吸收、光電轉(zhuǎn)換、氣敏傳感等方面有巨大的應(yīng)用前景。

納米薄膜是由納米晶粒組成的準(zhǔn)二維系統(tǒng)，它具有約占50%的界面組元，因而顯示出與晶態(tài)、非晶態(tài)物質(zhì)均不同的嶄新性質(zhì)。比如，納米晶Si膜具有熱穩(wěn)定性好、光吸收能力強(qiáng)、摻雜效應(yīng)高、室溫電導(dǎo)率可在大范圍內(nèi)變化等優(yōu)點(diǎn)。據(jù)估計(jì)，納米薄膜將在壓阻傳感器、光電磁器件及其它薄膜微電子器件中發(fā)揮重要作用。

納米固體是由大量納米微粒在保持表（界）面清潔條件下組成的三維系統(tǒng)，其界面原子所占比例很高，因此，與傳統(tǒng)材料科學(xué)不同，表面和界面不再往往只被看成為一種缺陷，而成為一重要的組元，從而具有高熱膨脹性、高比熱、高擴(kuò)散性、高電導(dǎo)性、高強(qiáng)度、高溶解度及界面合金化、低熔點(diǎn)、高韌性和低飽和磁化率等許多異常特性，可以在表面催化、磁記錄、傳感器以及工程技術(shù)上有廣泛的應(yīng)用。

總體而言，目前對(duì)納米材料的研究主要有兩個(gè)方面。一是探索新的合成方法，發(fā)展新型的納米材料。二是系統(tǒng)地研究納米材料的性能、微結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征等，對(duì)照常規(guī)材料探究納米材料的特殊規(guī)律，建立描述和表征納米材料的新概念和新理論。 

3　納米材料的物理制備方法

納米材料其實(shí)并不神密和新奇，自然界中廣泛存在著天然形成的納米材料，如蛋白石、隕石碎片、動(dòng)物的牙齒、海洋沉積物等就都是由納米微粒構(gòu)成的。人工制備納米材料的實(shí)踐也已有1000年的歷史，中國(guó)古代利用蠟燭燃燒之煙霧制成碳黑作為墨的原料和著色的染料，就是最早的人工納米材料。另外，中國(guó)古代銅鏡表面的防銹層經(jīng)檢驗(yàn)也已證實(shí)為納米SnO₂顆粒構(gòu)成的薄膜。然而，人們自覺(jué)地將納米微粒作為研究對(duì)象，從而用人工方法有意識(shí)地獲得納米粒子則是在20世紀(jì)60年代。

1963年，Ryozi Uyeda等人用氣體蒸發(fā)（或“冷凝”）法獲得了較干凈的超微粒，并對(duì)單個(gè)金屬微粒的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了電鏡和電子衍射研究。1984年，Gleiter等人[1]用同樣的方法制備出了納米相材料TiO₂。值得指出的是，俄羅斯和前蘇聯(lián)的科學(xué)家在納米材料方面也有不少開(kāi)創(chuàng)性工作[2]，只是由于英文翻譯遲等原因而未能在國(guó)際上得到應(yīng)有的關(guān)注和肯定。比如Morokhov等人[3]早在1977年就首次制備成功了納米晶材料并研究其性質(zhì)。

“納米材料”這一概念在20世紀(jì)80年代初正式形成[4]，它現(xiàn)已成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，而其制備科學(xué)在當(dāng)前的納米材料研究中占據(jù)著極為關(guān)鍵的地位[5, 6]。人們一般將納米材料的制備方法劃分為物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)。以下主要就納米材料的物理制備方法進(jìn)行概述。 

3.1　惰性氣體冷凝法（IGC）制備納米粉體（固體）

這是目前用物理方法制備具體有清潔界面的納米粉體（固體）的主要方法之一。其主要過(guò)程是：在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入低壓惰性氣體（He或Ar），將蒸發(fā)源加熱蒸發(fā)，產(chǎn)生原子霧，與惰性氣體原子碰撞而失去能量，凝聚形成納米尺寸的團(tuán)簇，并在液氮冷棒上聚集起來(lái)，將聚集的粉狀顆粒刮下，傳送至真空壓實(shí)裝置，在數(shù)百MPa至幾GPa壓力下制成直徑為幾毫米，厚度為10mm～1mm的圓片。

納米合金可通過(guò)同時(shí)蒸發(fā)兩種或數(shù)種金屬物質(zhì)得到。納米氧化物的制備可在蒸發(fā)過(guò)程中或制得團(tuán)簇后于真空室內(nèi)通以純氧使之氧化得到。惰性氣體冷凝法制得的納米固體其界面成分因顆粒尺寸大小而異，一般約占整個(gè)體積50%左右，其原子排列與相應(yīng)的晶態(tài)和非晶態(tài)均有所不同，從接近于非晶態(tài)到晶態(tài)之間過(guò)渡。因此，其性質(zhì)與化學(xué)成分相同的晶態(tài)和非晶態(tài)有明顯的區(qū)別。 

3.2　高能機(jī)械球磨法制備納米粉體

自從Shingu等人[7]1988年用這種方法制備出納米Al-Fe合金以來(lái)得到了極大關(guān)注。它是一個(gè)無(wú)外部熱能供給的、干的高能球磨過(guò)程，是一個(gè)由大晶粒變?yōu)樾【Я５倪^(guò)程。此法可合成單質(zhì)金屬納米材料，還可通過(guò)顆粒間的固相反應(yīng)直接合成各種化合物（尤其是高熔點(diǎn)納米材料）:大多數(shù)金屬碳化物、金屬間化合物、Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體、金屬-氧化物復(fù)合材料、金屬-硫化物復(fù)合材料、氟化物、氮化物。 

3.3　非晶晶化法制備納米晶體

這是目前較為常用的方法（尤其是用于制備薄膜材料與磁性材料）。中科院金屬所盧柯等人[8]于1990年首先提出利用此法制備大塊納米晶合金，即通過(guò)熱處理工藝使非晶條帶、絲或粉晶化成具有一定晶粒尺寸的納米晶材料。這種方法為直接生產(chǎn)大塊納米晶合金提供了新途徑。近年來(lái)Fe-Si-B體系的磁性材料多由非晶晶化法制備[9]。

摻入其它元素，對(duì)控制納米材料的結(jié)構(gòu)，具有重要影響。研究表明，制備鐵基納米晶合金Fe-Si-B時(shí)，加入Cu、Nb、W等元素，可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu)。比如450℃時(shí)晶粒度為2nm，500～600℃時(shí)約為10nm，而當(dāng)溫度高于650℃時(shí)晶粒度大于60nm。 

3.4　深度范性形變法制備納米晶體

這是由Ｉｓｌａｍｇａｌｉｅｖ等人[10]于1994年初發(fā)展起來(lái)的獨(dú)特的納米材料制備工藝：材料在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用下發(fā)生嚴(yán)重范性形變，從而將材料的晶粒細(xì)化到亞微米或納米量級(jí)。例如：Φ82ｍｍ的Ｇｅ在6ＧＰａ準(zhǔn)靜壓力作用后，材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為10～30ｎｍ的晶相與10%～15%的非晶相共存；再經(jīng)850℃熱處理后，納米結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，材料由粒徑100ｎｍ的等軸晶組成，而當(dāng)溫度升至900℃時(shí)，晶粒尺寸迅速增大至400ｎｍ。 

3.5　物理氣相沉積方法制備納米薄膜

此法作為一種常規(guī)的薄膜制備手段被廣泛應(yīng)用于納米薄膜的制備與研究工作，包括蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。這一方法主要通過(guò)兩種途徑獲得納米薄膜：

（1）在非晶薄膜晶化的過(guò)程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成，比如采用共濺射法制備Si/SiO2薄膜，在700～900℃氮?dú)鈿夥障驴焖俳禍孬@得Si顆粒；

（2）在薄膜的成核生長(zhǎng)過(guò)程中控制納米結(jié)構(gòu)的形成，其中薄膜沉積條件的控制和在濺射過(guò)程中，采用高濺射氣壓、低濺射功率顯得特別重要，這樣易于得到納米結(jié)構(gòu)的薄膜。 

3.6　低能團(tuán)簇束沉積法（ＬＥＢＣＤ）制備

納米薄膜該技術(shù)也是新近出現(xiàn)的，由Paillard等人[11]于1994年初發(fā)展起來(lái)。首先將所要沉積的材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He氣作為載體使之形成團(tuán)簇，同時(shí)采用電子束使團(tuán)簇離化，然后利用飛行時(shí)間質(zhì)譜儀進(jìn)行分離，從而控制一定質(zhì)量、一定能量的團(tuán)簇束沉積而形成薄膜。此法可有效地控制沉積在襯底上的原子數(shù)目。 

3.7　壓淬法制備納米晶體

這一技術(shù)是中科院金屬所姚斌等人[12]于1994年初實(shí)現(xiàn)的，他們用該技術(shù)制備出了塊狀Pd-Si-Cu和Cu-Ti等納米晶合金。壓淬法就是利用在結(jié)晶過(guò)程中由壓力控制晶體的成核速率、抑制晶體生長(zhǎng)過(guò)程，通過(guò)對(duì)熔融合金保壓急冷（壓力下淬火，簡(jiǎn)稱“壓淬”）來(lái)直接制備塊狀納米晶體，并通過(guò)調(diào)整壓力來(lái)控制晶粒的尺度。

目前，壓淬法主要用于制備納米晶合金。與其他納米晶制備方法相比，它有以下優(yōu)點(diǎn)：直接制得納米晶，不需要先形成非晶或納米晶粒；能制得大塊致密的納米晶；界面清潔且結(jié)合好；晶粒度分布較均勻。 

3.8　脈沖電流非晶晶化法制備納米晶體

這種方法是由東北大學(xué)滕功清等人[13]于1993年發(fā)展起來(lái)的。他們用此法制備了納米晶Fe-Si-B合金。這一方法是：對(duì)非晶合金（非晶條帶）采用高密度脈沖電流處理使之晶化。與其它晶化法相比，這一技術(shù)無(wú)需采用高溫退火處理，而是通過(guò)調(diào)整脈沖電流參數(shù)來(lái)控制晶體的成核和長(zhǎng)大，以形成納米晶，而且由脈沖電流所產(chǎn)生的試樣溫升遠(yuǎn)低于非晶合金的晶化溫度。

不過(guò)，此法制備的納米晶與用其它方法制備的納米晶相比，界面組元有所不同：界面圖像（電鏡下）不是很清晰并存在一定數(shù)量的亞晶界，晶粒內(nèi)部也存在較多的位錯(cuò)。有關(guān)用此法獲得納米晶的晶化機(jī)制，目前還不很清楚。

以上主要對(duì)納米材料的分類(lèi)、相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域及其物理的制備方法進(jìn)行了較系統(tǒng)的概述，在此基礎(chǔ)上來(lái)促進(jìn)納米材料的物理制備方法的新發(fā)明。