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防腐涂料的研究與進(jìn)展
杜新勝1 于曉靈2 楊威潔1 薛小妮3
（1. 中國(guó)石油蘭州石化公司研究院 730060 ；2. 中國(guó)石油蘭州石化公司 730060 ；3. 蘭州市商業(yè)學(xué)校 730050） 0 引言
金屬腐蝕會(huì)造成巨大損失，但無(wú)論現(xiàn)在乃至將來(lái)，金屬材料都以其優(yōu)良的機(jī)械和工藝性能在材料領(lǐng)域占據(jù)重要地位，因此研究金屬的腐蝕防護(hù)方法以控制金屬的腐蝕，減少腐蝕造成的損失，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要意義。其中最常用的方法就是在金屬表面涂覆防腐涂層，以隔絕腐蝕介質(zhì)與金屬基體接觸。隨著建筑、交通、石化、電力等行業(yè)的發(fā)展，防腐涂料的市場(chǎng)規(guī)模已經(jīng)僅次于建筑涂料而位居第二位，據(jù)估計(jì)2020 年將突破100 萬(wàn)t 大關(guān)，這些領(lǐng)域?qū)Ψ栏苛系钠贩N和性能提出了更高的要求。
1 防腐涂料的分類
1.1 聚氨酯防腐涂料
聚氨酯涂料是以聚氨酯樹(shù)脂為基料，以顏料、填料等為輔助材料的涂料。其對(duì)各種施工環(huán)境和對(duì)象的適應(yīng)性較強(qiáng)，可以在低溫下固化，也可以在潮濕環(huán)境和底材上施工。這類涂料有單組分濕固化聚氨酯涂料，以及聚酯、聚醚、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂雙組分聚氨酯涂料。王永偉等人以聚氨酯為基體，添加聚四氟乙烯、氧化鐵、鈦白粉等填料，研制出一種雙組分常溫固化涂料。通過(guò)正交試驗(yàn)和極差分析得出最佳配方：當(dāng)聚氨酯的用量為10 g、聚四氟乙烯為4 g、鈦白粉為0.5 g、氧化鐵為 0.5 g 時(shí)，涂層綜合性能最佳，即涂層的附著力為0 級(jí)，硬度為3H，磨耗量為0.018 g。
1.2 環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料
環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是大分子鏈上含有環(huán)氧基，由于原料的不同及生成環(huán)氧基方法的不同，會(huì)得到不同種類的環(huán)氧樹(shù)脂。每年世界上約有40％以上的環(huán)氧樹(shù)脂用于制造環(huán)氧涂料，其中大部分用于防腐領(lǐng)域。環(huán)氧樹(shù)脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品種。通過(guò)極化方法可實(shí)現(xiàn)不銹鋼顏料與環(huán)氧樹(shù)脂的最優(yōu)化組合，利用硅酮的耐熱性將少量硅酮樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂混合制成新的耐熱防腐涂料。表1為改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料的配方，其涂層性能優(yōu)異。
 曾凡輝等人用硅烷偶聯(lián)劑WD-60 對(duì)環(huán)氧防腐涂料進(jìn)行改性，制得了具有優(yōu)異防腐功能的新型環(huán)氧涂料。結(jié)果表明：當(dāng)顏填料和有機(jī)溶劑經(jīng)脫水處理，WD-60 偶聯(lián)劑的用量為10% 時(shí)，可較大幅度地提高環(huán)氧涂料的附著力和耐鹽霧腐蝕性能，此時(shí)環(huán)氧涂料的拉開(kāi)法附著力為16.3 MPa，耐鹽霧腐蝕達(dá)720 h。徐佳等人通過(guò)自乳化法和相轉(zhuǎn)化法，用磷酸和丙烯酸及其它酯類單體對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性，得到性能穩(wěn)定的水性環(huán)氧防腐涂料乳液。該乳液可根據(jù)需要稀釋至所需的固含量，操作簡(jiǎn)單、使用方便，且形成的漆膜平整、光滑、堅(jiān)韌、附著力強(qiáng)、無(wú)毒、耐水、防腐性能優(yōu)良，可廣泛用于要求無(wú)毒的大型容器內(nèi)壁的防護(hù)裝飾。
曾凡輝等人以腰果油改性的酚醛胺環(huán)氧固化劑固化環(huán)氧防腐涂料，制得了具有優(yōu)異低溫干燥性能和防腐功能的新型鐵路車輛防腐涂料。結(jié)果表明：當(dāng)選用某腰果油環(huán)氧固化劑時(shí)，與聚酰胺環(huán)氧固化劑相比，在5℃的低溫下，防腐涂料環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)率由28%提高到84%，涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由60.7℃提高到72.1℃，耐鹽霧腐蝕達(dá)720 h。
蔣春蓮在環(huán)氧樹(shù)脂中加入納米復(fù)合鐵鈦粉防銹顏料及固化劑，制備了新型環(huán)氧樹(shù)脂防腐涂料。由于納米技術(shù)的特性，該防腐涂料具有較高的防腐性、優(yōu)異的附著力和柔韌性。實(shí)驗(yàn)確定了復(fù)合鐵鈦粉防銹顏料在環(huán)氧防腐涂料中的添加量。 孫道興等人以環(huán)氧樹(shù)脂與含硅聚氨酯樹(shù)脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂為基料，鈦鐵粉為防腐顏料，制得水性防腐涂料。研究表明：當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂的用量占樹(shù)脂質(zhì)量的30%，鈦鐵粉用量為5%時(shí)，所合成的防腐涂料綜合性能最優(yōu)。
1.3 富鋅樹(shù)脂防腐涂料
富鋅涂料可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類，有機(jī)類富鋅涂料主要使用環(huán)氧樹(shù)脂為基料，無(wú)機(jī)類富鋅涂料使用堿性硅酸鹽、硅酸烷基酯為基料。后者對(duì)金屬有極好的附著力和防銹作用，且在導(dǎo)電性、耐熱性、耐溶劑性方面都優(yōu)于前者。
李艷云等人通過(guò)分析比較，找出制備硅酸鹽富鋅涂料的理想配方。其中高模數(shù)硅酸鹽溶液為110~150 g，鋅粉35~60 g，增稠劑0.1~0.5 g，由此制得的水性無(wú)機(jī)富鋅涂料的防腐性能優(yōu)良，工藝過(guò)程全環(huán)保，零VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）排放。該涂層具有良好的附著力，較強(qiáng)的防腐性能等，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ姆栏g涂料。
1.4 鱗片樹(shù)脂防腐涂料
鱗片涂料是以耐蝕樹(shù)脂和鱗片骨料組成的厚漿型涂料。其所用樹(shù)脂主要有：環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙烯基酯樹(shù)脂等；所用鱗片除了玻璃鱗片外，還有不銹鋼鱗片、鋅鋁鱗片、石墨鱗片、云母氧化鐵鱗片等，都具有良好的抗?jié)B性，又各具特點(diǎn)。這種涂料是很好的重防腐蝕涂料，表2 為不同含量玻璃鱗片的酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂涂層的機(jī)械性能。
 王志強(qiáng)等人研制的涂料以水溶性磷酸二氫鹽為主要粘結(jié)劑，采用球形鋁粉或鉻綠為主體顏料，體系的pH 為0~1，且存在少量游離鉻酸鹽離子。該涂料具有優(yōu)異的耐熱（長(zhǎng)期耐溫700℃以上）、耐鹽霧（500 h 以上）、耐高低溫沖擊等性能，主要應(yīng)用于金屬材料表面的耐高溫和防腐；該涂料是水溶性涂料，不含有機(jī)溶劑，零VOC 排放。
毛永吉等人研究了玻璃鱗片在酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂防腐涂料中的作用，研究表明：在防腐涂料中Ｃ型玻璃鱗片具有良好的耐蝕性；同時(shí)在噴涂型涂料中，選擇200 目玻璃鱗片較好。在3.5%NaCl 溶液中浸泡120 d 后，玻璃鱗片與酚醛環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂的質(zhì)量比為30/100 的涂層，其電阻仍然在109 Ω·cm2 以上，比未添加乙烯基酯樹(shù)脂的涂層電阻高2 個(gè)數(shù)量級(jí)，涂層電容穩(wěn)定在8.40×10-11 F/cm2 左右。
曹開(kāi)玉等人以環(huán)氧改性有機(jī)硅樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)，并以玻璃體二氧化硅材料、特殊陶瓷材料、磷酸鋅、纖維材料為填料，制成保溫隔熱防腐涂料。該涂料固化后具有耐熱、耐油、防潮、絕緣、附著力強(qiáng)、機(jī)械性能較好等特點(diǎn)，并具有較好的隔熱效果。
吳雪梅等人利用交流阻抗技術(shù)研究超細(xì)TiO2 改性環(huán)氧防腐涂料的性能，結(jié)果表明：在3.5%NaCl 溶液中，超細(xì)TiO2 改性環(huán)氧防腐涂料的交流阻抗譜為單容抗半圓弧，其等效電路為極化電阻和涂層電容并聯(lián)的結(jié)構(gòu)。且經(jīng)過(guò)半年的浸泡，超細(xì)TiO2 改性環(huán)氧防腐涂料的極化電阻仍然>108Ω·cm2、涂層電容<10-10 F/cm2，吸水率僅為0.12，表明涂層具有優(yōu)良的耐蝕性和耐水性。
1.5 高固體分防腐涂料
體積固含量（V%）在60％或質(zhì)量固含量（W%）在80％以上的涂料稱為高固體分涂料（HSC），其防腐性能優(yōu)越。目前，國(guó)外已研制出固體質(zhì)量含量很高（達(dá)95%）的防腐涂料，該涂料性能優(yōu)越，已在石油氣田及水電工業(yè)中得到應(yīng)用，并取得良好效果。
1.6 水性防腐涂料
水性防腐涂料主要有醇酸、環(huán)氧、聚氨酯、丙烯酸以及無(wú)機(jī)硅酸鋅涂料等。目前成功應(yīng)用于工業(yè)防腐領(lǐng)域的水性涂料有水性丙烯酸涂料、水性環(huán)氧涂料、水性無(wú)機(jī)硅酸鋅涂料等。水性防腐涂料制造過(guò)程中不使用溶劑，其VOC 含量很低，甚至可達(dá)到零的水平，因此水性防腐涂料是目前研究的熱點(diǎn)。表3 為某水性防腐涂料的工藝配方。
 吳道新等人合成了苯乙烯/ 丙烯酸/ 丙烯腈（St/BA/AN）水性乳液，并以該乳液為基料，配制了性能穩(wěn)定、適應(yīng)性好、無(wú)環(huán)境污染的水性防腐涂料，適用于各種金屬構(gòu)件的表面涂裝。
李丹等人采用丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸4 種單體共聚，制備了性能優(yōu)良的水性防腐涂料乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：復(fù)合乳化劑（SDBS/OP-10）的質(zhì)量比為2~3，其用量為配方中單體總質(zhì)量的3%，單體加料方式采用半連續(xù)法，引發(fā)劑用量為配方總質(zhì)量的0.4%~0.8% 時(shí)，乳液性能最佳。
1.7 聚苯胺防腐涂料
聚苯胺是當(dāng)今最具代表性的導(dǎo)電聚合物之一，它除具有其它芳雜環(huán)導(dǎo)電聚合物所共有的性質(zhì)外，還具有獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象、可逆的電化學(xué)活性、較高的電導(dǎo)率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好及原料易得、合成方法簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。自從De Berry 首次指出聚苯胺有防腐性能以來(lái)，導(dǎo)電聚苯胺用于防腐蝕涂料的研究不斷涌現(xiàn)。為了發(fā)揮聚苯胺的防腐蝕作用，一般是以低含量的聚苯胺與聚合物基料配制成底漆，再與對(duì)水和離子有較好屏蔽作用的面漆配套應(yīng)用，以達(dá)到良好的防腐效果。
王建雄等人在酸性環(huán)境下用化學(xué)氧化法合成了聚苯胺，并用紅外光譜進(jìn)行了分析，制備了經(jīng)不同含量聚苯胺涂料涂覆的碳鋼試樣，利用控電位掃描研究極化曲線，檢測(cè)了聚苯胺在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%NaCl和1 mol/L HCl 溶液中的腐蝕行為，分析了以間甲酚固化劑充當(dāng)溶劑、以磷酸為摻雜劑和催化劑時(shí)，聚苯胺涂層在不同介質(zhì)中的防腐性能與時(shí)間和摻雜態(tài)聚苯胺含量的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)摻雜態(tài)聚苯胺涂覆的碳鋼試樣具有良好的防腐性能，尤其在中性介質(zhì)中。在酸性介質(zhì)中，當(dāng)摻雜態(tài)聚苯胺含量較低時(shí)，腐蝕電位隨時(shí)間的延長(zhǎng)降低，腐蝕電流密度隨時(shí)間的延長(zhǎng)增大；當(dāng)聚苯胺含量較高時(shí)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電位升高，腐蝕電流密度較小且趨于穩(wěn)定。 中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所發(fā)明了一種導(dǎo)電聚苯胺防污防腐涂料的制備方法。以有機(jī)溶劑或水為介質(zhì)，采用官能化的質(zhì)子酸為摻雜劑制備了導(dǎo)電聚苯胺分散液，再與環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯、氯化橡膠等共聚物或水溶性硅酸鹽、醇溶性部分水解正硅酸乙酯、氧化亞銅等共混后制備成固含量在5%~85% 的防腐涂料。涂層電導(dǎo)率在10-6~100 S/cm 之間，在海洋環(huán)境下電導(dǎo)保持穩(wěn)定超過(guò)1 年，可用于船舶的防污涂料，并可兼作船舶防腐涂料。
2 防腐涂料的應(yīng)用
聚氨酯制成的涂料可作為金屬污水貯罐、貯槽、管道、混凝土貯池和化學(xué)貯罐的內(nèi)防腐及熱力管道的內(nèi)外防腐蝕涂料。富鋅涂料廣泛用于輪船、海上采油平臺(tái)、碼頭、閘門、貯罐、管道、橋梁等的防護(hù)。環(huán)氧樹(shù)脂涂料主要用于海上、海岸、工業(yè)區(qū)等嚴(yán)重腐蝕環(huán)境中鋼鐵構(gòu)筑物的涂裝，尤其適用于各種貯罐內(nèi)表面的涂裝。鱗片防腐涂料因其隔離能力強(qiáng)，適用于腐蝕非常嚴(yán)重的海中和海浪飛濺區(qū)的鋼構(gòu)筑物上。高固體分涂料可用于海洋設(shè)施、船舶、石油設(shè)備等的防腐，也可用于管道和化工廠貯罐作防護(hù)涂層。聚苯胺涂料在國(guó)防工業(yè)中主要用作隱身和屏蔽材料，民用上主要用作金屬防腐蝕材料、抗靜電材料和電子化學(xué)品，導(dǎo)電型聚苯胺防腐涂料則可用于石油儲(chǔ)罐內(nèi)壁、防靜電塑料、地坪和電子產(chǎn)品上。
3 結(jié)語(yǔ) |
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