異氰酸酯膠粘劑在木材加工中的應用

目前，木材加工行業(yè)仍主要使用傳統(tǒng)的甲醛系列膠粘劑，這己無法滿足新形勢下原料體系的膠接要求。伴隨環(huán)境保護要求的日益加強，人們環(huán)保意識的提高，開發(fā)和使用無公害的高效木材加工用合成樹脂膠粘劑己成為人們普遍關注的問題。異氰酸酯膠粘劑中不含有甲醛類有害物質且其分子設計靈活，從化學結構和原料組合出發(fā)，可實現(xiàn)異氰酸酯樹脂不同的使用性能，在眾多領域被廣泛應用。

    異氰酸酯膠粘劑是由分子鏈中含有異氰酸基(-NCO)及少量氨酯基(-NHCOO)，具有很高極性和活潑性的一類膠粘劑。1848年Wurtz首先用硫酸二乙酯和氰酸鉀合成異氰酸酯。19世紀Hofmann和Curtius等著名的化學家都對其性質進行過研究。1869年Gentier初步確定了異氰酸酯的結構。1940年德國法本公司的研究人員發(fā)現(xiàn)異氰酸酯具有特殊的膠接性能。并在第二次世界大戰(zhàn)期間將4，4一二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)應用于戰(zhàn)車的履帶膠接上。第二次世界大戰(zhàn)以后，拜爾公司開發(fā)了DesmodurR系列的多異氰酸酯和Desmocoll系列的端羥基聚酯多元醇，至今仍被廣泛應用。

    異氰酸酯膠粘劑開發(fā)于20世紀50年代，80年代以來發(fā)展較快，至今己成為一個品種繁多、應用廣泛的行業(yè)。1951年Deppe首先將異氰酸酯膠粘劑應用在刨花板的制備上。1973年美國EllingsonLumber公司試制了用于室外的兩面貼單板的MDI刨花板。WilsonJ.B和富田文一郎分別對異氰酸酯膠粘劑制造人造板的膠合強度、濕強度、粘彈性等性質進行了較深入的研究。隨著異氰酸酯膠粘劑的優(yōu)點逐漸被發(fā)現(xiàn)，其在木材中的應用也越來越廣泛。我國已經開發(fā)出刨花板用異氰酸酯樹脂膠粘劑；人造板用可乳化異氰酸酯樹脂膠粘劑；膠接木材用異氰酸酯樹脂膠粘劑等系列產品。國內的其它科研工作者也對異氰酸酯膠粘劑在木材中的應用做了大量的工作，北華大學時君友等人將玉米淀粉的酚化產物處理成乳液，在一定酸堿度條件下，與無毒無公害的合成橡膠膠乳共聚制成API膠的主劑，將多異氰酸酯化合物的異氰酸酯基封閉處理后，作為API膠的固化劑，制成雙組分無醛耐水的API膠。用該膠壓制的三層復合實木地板、機拼細木工板、膠合板及集成材等膠合制品，其理化性能指標完全達到有關標準要求。東北林業(yè)大學艾軍等人1311用熒光顯微技術和Dsc分析方法研究了人造板用異氰酸酯膠粘劑牢固的化學膠接，尤其用于農作物秸桿(麥草、稻草)的膠接可得到符合我國木質A類優(yōu)等品標準的刨花板。唐朝發(fā)等人研究了低成本水性高分子異氰酸酯膠粘劑，將交聯(lián)劑所用異氰酸酯用低溫亞硫酸氫鈉法進行封閉處理，使-NCO封閉率達到50%以上,同時加入一定量的DBP結果表明低成本API膠粘劑能夠適應膠合板、細木工板的生產要求，所生產出的膠合板、細木工板性能滿足國標要求。徐信武等研究了改性異氰酸酯對于稻草刨花板性能的影響。當密度超過0.75g/cm3時,稻草刨花板抗彎性能達到美國ASTMA208.1標準中M3級木質刨花板的要求。目前研究者們正在研究新型熱塑性聚氨酯彈性樹脂，干式復合用聚氨酯膠粘劑的研制，反應型阻燃聚氨酯改性酚醛膠粘劑，水基型聚氨酯改性丙烯酸酯系列膠粘劑等。

    目前異氰酸酯膠粘劑在木材工業(yè)中的應用主要有如下幾種形式：水性高分子異氰酸酯膠粘劑(API)；異氰酸酯預聚體膠粘劑;異氰酸酯共混復合膠粘劑、最常見的是異氰酸酯與脲醛樹脂、單寧等的共混、多異氰酸酯單體直接做為膠粘劑使用，其中以水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)、異氰酸酯預聚體膠粘劑應用最為廣泛。
(l)、水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)水性高分子一異氰酸酯膠粘劑(API)是以水溶性高分子(通常為醋酸乙烯酯乳液:PVAc)，乳液(通常為苯乙烯一丁二烯膠乳:SBR，聚丙烯酸酚乳液，乙酸乙酯一乙烯共聚乳液:EVA等)，填料(通常為碳酸鈣粉末:CaCO3)為主要成分的主劑，和多官能團的異氰酸酯化合物(通常為P-MDI)為主要成分的交聯(lián)劑所構成。兩者混合產生的三維交聯(lián)使其膠接耐水性大為提高，因此可將其作為高耐水性木材膠粘劑使用。API膠粘劑在我國的應用開發(fā)較晚，起步于20世紀90年代，目前有生產廠家將其用于拼板膠的生產。價格高是限制API應用的一個主要因素，另外API的適用期短，工藝操作不便也為生產帶來許多麻煩。但作為水性聚氨酯膠粘劑的一顆新星，API膠粘劑以其優(yōu)異的膠接性能和環(huán)境友好特性而引起了人們的重視，積極從事于對它的研究。

    (2)、異氰酸酯預聚體膠粘劑，預聚體膠粘劑的結構可根據(jù)不同使用場合進行結構設計，得到性能各異的膠粘劑。在木材加工領域，應用較多的異氰酸酯預聚體膠粘劑類型是濕固化異氰酸酯膠粘劑。濕固化型聚氨酯膠粘劑中含有活潑的-NCO基團，當暴露于空氣中時能與空氣中的微量水分發(fā)生反應。膠接時，它能與基材表面的水以及表面羥基等活性基團發(fā)生化學反應，生成脲鍵結構，因此，濕固化型聚氨酯膠粘劑固化后的膠層組成是聚氨酯一聚脲結構。濕固化型聚氨酯膠粘劑是制造人造薄木的理想膠粘劑，濕材的膠接不僅有利于刨切工序的順利進行，提高刨切質量，還一可提高人造薄木的出材率。利用濕固化型異氰酸酯膠粘劑不僅可以將速生材、小徑木、撫育間伐材等小材直接膠接成任意大幅面的板材，而且直接膠接還可以節(jié)約大量的能源消耗。既做到了小材大用、劣材優(yōu)用，又可節(jié)約能源，降低生產成本。

    聚合MDI(PMDI)4,4一二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是刨花板制造工業(yè)中最適用的二異氰酸酯類。聚合MDI膠粘劑中含有60%以上的高分子量的二異氰酸酯異構體，其聚合度近于6。異氰酸酯基和木材組分中的羥基反應在木材和膠層之間生成氨酯共價鍵。同時和木材中的水分反應生成聚脲，這些反應都是MDI用做木材膠粘劑的主要反應。其中聚脲的生成有利于木材的膠接，因為，第一，增大了膠粘劑分子的分子量及其分布，產生較好的填隙性能；第二，酰胺基團及其進一步與異氰酸酯反應生成的氨酯基團將加速固化反應，同時，木材和異氰酸酯反應共同構成一個自催化體系。

    與常用的膠粘劑相比MDI膠粘劑具有加壓時間短、膠層耐水和耐老化性能好等優(yōu)點，不足之處是用MDI膠粘劑生產刨花板時易發(fā)生粘板，有毒性，且要求計量和泵送系統(tǒng)不能被水污染。

    常用的人造板用合成膠粘劑均系醛類膠粘劑，即脲醛樹脂(UF),酚醛樹脂(PF)、三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)等膠粘劑。這些醛類膠粘劑的膠接制品在生產和使用過程中都有甲醛逸出，污染空氣，對人體健康造成危害，現(xiàn)已受到有關環(huán)境法規(guī)的限制。另外，人造板生產中使用醛類膠粘劑時，原料的含水率須在2%～3%之間，而木材的平衡含水率一般在10%以上，因此，必須對原料進行干燥。無甲醛釋放的異氰酸醋類膠粘劑，與普通甲醛類膠粘劑的膠接過程不同，如前所述，它可以與木材中的水分以及組成木材的羥基反應，形成一種堅韌、耐水的化學膠接，因此，除了無游離甲醛釋放之外，在生產中有時無需對原料進行干燥。

    異氰酸醋膠粘劑的使用還擴大了人造板的原料來源，大量的農作物秸桿、谷殼等都可以用異氰酸酷膠粘劑制作人造板，是一種高效環(huán)保的膠粘劑。