低碳環(huán)保型聚氨酯涂料固化劑的研究進(jìn)展
   發(fā)布日期：2011-11-11   來源：華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院   作者：廖玉  
導(dǎo)讀：隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開發(fā)低碳環(huán)保型固化劑主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究，1）降低或避免富碳有機(jī)化合物的排放；2）固化劑中 游離異氰酸酯單體的含量微量化；3）水性化，即和水性樹脂配合成水性雙組分聚氨酯涂料。介紹了溶劑型固化劑的分類，各個(gè)類型的特點(diǎn)、以及向環(huán)保型固化劑方 向發(fā)展的研究進(jìn)展，然后概述了水性固化劑的分類、改性方法、影響因素。
 
 
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廖玉1，李會(huì)寧2，曹德榕1
（1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州510640；2.肇慶千江新材料科技有限公司，廣東肇慶510800）
摘 要：隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，開發(fā)低碳環(huán)保型固化劑主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究，1）降低或避免富碳有機(jī)化合物的排放；2）固化劑中 游離異氰酸酯單體的含量微量化；3）水性化，即和水性樹脂配合成水性雙組分聚氨酯涂料。介紹了溶劑型固化劑的分類，各個(gè)類型的特點(diǎn)、以及向環(huán)保型固化劑方 向發(fā)展的研究進(jìn)展，然后概述了水性固化劑的分類、改性方法、影響因素。
關(guān)鍵詞：固化劑；異氰酸酯；聚氨酯；水性異氰酸酯固化劑
中圖分類號(hào)：TQ633 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1007－9548（2011）09-0025－07
0 引言
雙 組分聚氨酯涂料一般是由異氰酸酯預(yù)聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物） 和含羥基樹脂兩 部分組成，通常稱為固化劑組分和主劑組分。根據(jù)含羥基組分的不同可分為丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、環(huán)氧聚氨酯等品 種。一般都具有成膜溫度低、附著力強(qiáng)、硬度大、耐磨性好以及耐化學(xué)品、耐候性好等優(yōu)越性能，是目前很有發(fā)展前途的一類涂料，廣泛應(yīng)用于汽車原廠漆、塑料 漆、木器漆、工業(yè)漆、防腐涂料、地坪漆、電子涂料、織物皮革涂料、印刷油墨工業(yè)等方面[1]。而異氰酸酯固化劑作為聚氨酯涂料的重要組成部分，其組成和化 學(xué)結(jié)構(gòu)又決定著聚氨酯涂膜的物理機(jī)械性能、干性、耐介質(zhì)性和耐候性，故它的開發(fā)及應(yīng)用越來越受到人們的重視。
傳統(tǒng)的聚氨酯涂料固化劑為溶劑型，在 使用過程中會(huì)有溶劑揮發(fā)排向大氣，造成大氣污染，并且大多數(shù)有機(jī)溶劑具有毒性，對(duì)人體健康造成了威脅。同時(shí)，固化劑含有一定量的游離異氰酸酯單體，異氰酸 酯是有毒化學(xué)品，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味和催淚作用，吸入后刺激呼吸系統(tǒng)，引起干咳、喉痛。長期吸入微量二異氰酸酯將引起頭痛、支氣管 炎，嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致死亡[2]，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）進(jìn)行的體外試驗(yàn)顯示，TDI 可引起人的淋巴細(xì)胞DNA 損傷和染色體畸變、嚙齒動(dòng)物細(xì)胞基因突變和姐妹染色單體交換，為可疑致癌物質(zhì)[3]。
隨著低碳經(jīng)濟(jì)（所謂低碳經(jīng)濟(jì)，就是以低能耗、低污染、低排放 為基礎(chǔ)，通過技術(shù)創(chuàng)新、新能源開發(fā)等多種手段，使得能源高效利用，達(dá)到經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展與生態(tài)環(huán)境保護(hù)雙贏的一種經(jīng)濟(jì)發(fā)展形態(tài)）發(fā)展的要求、各國環(huán)保法規(guī)的健 全，人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及對(duì)人類自身健康的重視，開發(fā)低污染、高性能、多功能的環(huán)境友好的多異氰酸酯固化劑勢(shì)在必行，現(xiàn)在，研究主要集中于2 個(gè)方面，一方面降低揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放量，既提高固含量，或是選擇環(huán)境友好型的溶劑替代，這也就促使了固化劑的另一個(gè)分支———水性固化劑的發(fā)展；而 另一方面，則需降低固化劑中異氰酸酯單體的含量[4]，如國外為了降低游離TDI 的含量，通常采用薄膜蒸發(fā)法，采用該技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品游離TDI 含量小于0.5%，有時(shí)甚至無法檢出。
1 溶劑型多異氰酸酯固化劑
1.1 類型
1.1.1 異氰酸酯-醇加成物
顧名思 義，這種固化劑就是通過二異氰酸酯和多元醇共同反應(yīng)而生成的加成產(chǎn)物。多元醇如：三羥甲基丙烷、丙三醇、二甘醇、丁二醇等；二異氰酸酯如：甲苯二異氰酸酯 （TDI）、己二異氰酸酯（HDI）、異佛二酮二異氰酸酯（IPDI）等。而其中又以TDI-TMP 加成物（見圖1） 最為常見，是雙組分聚氨酯涂料的重要組成部分，主要應(yīng)用于木器家具及防腐漆等方面。它的綜合性能好，固化速度適中，產(chǎn)品清澈透明，貯存穩(wěn)定性好，成膜強(qiáng)度 及耐熱性能都較好[5]。

但由于TDI 對(duì)人體的危害很大，且常用的TDITMP固化劑是用有機(jī)溶劑配置而成，對(duì)人體和大氣都造成了一定程度的破壞。故開發(fā)環(huán)保型的聚氨酯涂料
用TDI-TMP 固化劑將成為大勢(shì)所趨。如北方涂料工業(yè)研究設(shè)計(jì)院充分利用TDI 不同異構(gòu)體及不同取代位上的—NCO 基團(tuán)反應(yīng)活性的差異，通過配方設(shè)計(jì)、反應(yīng)條件及工藝控制制成的TDI-TMP 固化劑成品中游離TDI 的含量僅為0.15% ~ 0.50%，低于國家標(biāo)準(zhǔn)。該成果工藝穩(wěn)定，技術(shù)路線合理，達(dá)到國家“九五”攻關(guān)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)的要求。
1.1.2 縮二脲多異氰酸酯
縮二脲多異氰酸酯固化劑是由多異氰酸酯與水反應(yīng)生成具有縮二脲結(jié)構(gòu)的三異氰酸酯，其反應(yīng)過程分為3 步[6]：
1）異氰酸酯與水反應(yīng)生成胺；
2）異氰酸酯再和第一步生成的胺反應(yīng)生成脲基二異氰酸酯；
3）異氰酸酯再和上步得到的脲基二異氰酸酯反應(yīng)生成縮二脲三異氰酸酯。
縮二脲多異氰酸酯具有成膜機(jī)械性能好、耐化學(xué)性好、耐光照射、不泛黃、耐候性良好，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于芳香族異氰酸酯制成的固化劑，常用來配制常溫干戶外用漆，如飛機(jī)漆、汽車漆等，其中最具代表性的為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）縮二脲多異氰酸酯（見圖2）。

由于HDI 縮二脲的性能優(yōu)于芳香族異氰酸酯制成的固化劑，且作為一種重要的無溶劑聚氨酯涂料固化劑，國內(nèi)對(duì)它的研究已持續(xù)多年，但卻遇到了以下困
難： 一是由于在縮二脲生成的過程中，2 個(gè)活潑氫原子仍留在羰基的旁邊，使異氰酸酯的反應(yīng)更深入地進(jìn)行下去，生成二縮二脲、三縮二脲、四縮二脲等產(chǎn)物，故不能有效抑制副產(chǎn)物聚脲的生成，而導(dǎo)致產(chǎn) 品收率低、工藝過程復(fù)雜、成本高；二是沒有可高效脫除游離HDI單體的工藝和設(shè)備，形成不了大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)能力；三是聚二脲固化劑的貯存穩(wěn)定性差，當(dāng)其 隨著存放時(shí)間的延長，會(huì)有產(chǎn)物分解產(chǎn)生游離單體造成單體含量的超標(biāo)，危害人體健康；四是國內(nèi)沒有HDI 的生產(chǎn)裝置，其單體價(jià)格昂貴，限制了HDI 縮二脲工業(yè)化生產(chǎn)。而對(duì)于HDI 縮二脲的工業(yè)化生產(chǎn)，會(huì)推進(jìn)我國高檔涂料的發(fā)展，故對(duì)其的研究和開發(fā)對(duì)于經(jīng)濟(jì)與行業(yè)的發(fā)展有十分重要的作用。
1.1.3 異氰脲酸酯類
異氰脲酸酯類即三聚體類，是異氰酸酯單體經(jīng)催化聚合而得到的小分子聚合物。它由于具有黏度小、揮發(fā)性低、毒性小、官能度高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于聚氨酯涂料固化交聯(lián)劑[7]。這類產(chǎn)品由于結(jié)構(gòu)中異氰酸酯脲酯環(huán)的存在，使得它具有以下的優(yōu)點(diǎn)[8]：
1）異氰酸酯環(huán)上無活潑氫的存在，不會(huì)形成氫鍵，而使得產(chǎn)品黏度低，可制成高固含量產(chǎn)品，減少溶劑的使用，起到了環(huán)保的作用；
2）固化速度快，在施工中節(jié)省能量并減少沾塵，提高涂裝效率；
3）貯存穩(wěn)定性好，由于異氰脲酸環(huán)很穩(wěn)定，黏度變化不大，不易變質(zhì)；
4）由異氰脲酸酯制得的漆膜硬度高，耐磨性優(yōu)良；
5）由異氰脲酸酯所制得的產(chǎn)品耐熱性、耐候性、耐光照性好，并具有阻燃性。
可 合成異氰脲酸酯的多異氰酸酯的品種很多，如甲苯二異氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、異佛爾酮二異氰酸 酯（IPDI）等。而催化劑可選用有機(jī)堿性化合物、堿金屬鹽、季銨鹽、有機(jī)膦等，它對(duì)異氰酸酯單體的聚合起著重要的作用，主要影響產(chǎn)品的黏度、色澤、聚合 條件和產(chǎn)品的性能。其中最常見的工業(yè)品是TDI 三聚體，其結(jié)構(gòu)見圖3。

TDI 三聚體的結(jié)構(gòu)，使其具有良好的熱穩(wěn)定性和高Tg 下所表現(xiàn)的硬脆性，其所制成的漆膜快速交聯(lián)固化，且硬度高，廣泛使用于要求快干的應(yīng)用場(chǎng)合如快干木器清漆、亞光漆、快干底漆等方面，能夠提供快速表干、實(shí) 干、易于打磨和退光等性能[9]。但如果羥基組分選擇不合適，制成的漆膜過硬、過脆、相容性差、耐候性差及配漆后使用期短。此外，比較常見的還有HDI 三聚體、IPDI 三聚體。
雖然由于異氰脲酸酯黏度低，可制成高固含量的產(chǎn)品，減少了溶劑的使用，但是游離異氰酸酯單體含量仍是一個(gè)需要控制的方 面，它不僅直接影響人體的健康，還關(guān)系到后續(xù)產(chǎn)品的性能。國外TDI 三聚體產(chǎn)品中的游離單體含量在0.5%~ 1.0%，甚至更低，一直處于領(lǐng)先水平。而國內(nèi)也做了大量的工作，但效果并不是很明顯。目前普遍采用的方法有：用薄膜蒸發(fā)法和溶劑萃取法處理聚合反應(yīng)結(jié)束 后的產(chǎn)物；在反應(yīng)后期，向體系中加入低分子醇類化合物等。
1.2 環(huán)保型聚氨酯涂料固化劑的研究
1.2.1 研究難點(diǎn)
由于環(huán)保法規(guī)對(duì)低VOC 排放的限制，以及對(duì)人身健康的保證，溶劑型聚氨酯涂料固化劑不斷向高固含量、無毒、功能性強(qiáng)的方向發(fā)展[10]，這就需要克服以下的技術(shù)難點(diǎn)：
1） 提高固化劑的固含量和利用低碳化溶劑。這是從減少有機(jī)溶劑用量的角度出發(fā)，而開發(fā)出高固含量或不含有機(jī)溶劑的聚氨酯涂料固化劑。例如TDI-TMP固化 劑，現(xiàn)為Bayer 公司生產(chǎn)的L-75 的固含量最高，可達(dá)到75%左右。從這一點(diǎn)出發(fā)，亦可以考慮選用環(huán)境友好型的溶劑來取代，如碳酸二甲酯（DMC），它可以通過以CO2 和甲醇為原料一步法合成，是一種低碳、低毒的環(huán)保溶劑。它的分子結(jié)構(gòu)（見圖4）中含有甲基、羰基和甲酯基三種官能團(tuán)，在常溫下是無色透明的液體，能夠與 酸、堿及大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，還具有蒸發(fā)速度快、脫脂力強(qiáng)、安全性高的特點(diǎn)，且對(duì)金屬材料無腐蝕，被稱為21 世紀(jì)的環(huán)?；瘜W(xué)原料及有機(jī)合成的“新模板”[11]，且在聚氨酯木器漆等應(yīng)用試驗(yàn)中表明，碳酸二甲酯無論是作混合溶劑還是單一溶劑，在涂料中都能有效替代 二甲苯******乙酯、乙酸丁酯、丙酮等有機(jī)溶劑，被確認(rèn)是一種性能優(yōu)良的高效溶劑[12]。

 
2） 降低固化劑中游離異氰酸酯的含量。其中，TDI是涂料中主要的有害物質(zhì)之一。根據(jù)GB 18581—2009規(guī)定，室內(nèi)裝修裝飾材料、溶劑型木器涂料中TDI 的限量為不高于0.4%，而發(fā)達(dá)國家普遍將聚氨酯涂料中游離TDI 質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的定為無毒產(chǎn)品[13]，這一標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定不但減少了環(huán)境污染，也降低了對(duì)人體健康的損害程度。且低游離單體預(yù)聚體具有較低黏度、較長 的釜中壽命、較長的貯存期[14]，所制的彈性體制品具有較好的耐老化性能，低內(nèi)生熱和較高的機(jī)械性能。
3）在以上2 點(diǎn)的基礎(chǔ)上，還要使得固化劑達(dá)到一定的功能性，即低黏度、有足夠的官能度和反應(yīng)活性，且貯存穩(wěn)定；具有高—NCO 含量，含量越高，其后續(xù)產(chǎn)品性能越好[15]；配漆后，光澤能夠達(dá)到要求。如型號(hào)為GB-50D 的TDI-TMP 固化劑，其固含量為50%，—NCO 含量卻可達(dá)到（8.0±0.5）%，且黏度（涂-4# 杯，25 ℃）僅有15 ~ 18 s。
1.2.2 合成環(huán)保型聚氨酯涂料固化劑的技術(shù)途徑
固化劑作為雙組分聚氨酯涂料的重要組分，能賦予涂膜多種優(yōu)良的性能，而要得到環(huán)境友好、使用安全、性能優(yōu)異的固化劑，需從兩個(gè)方面入手，即前期化學(xué)反應(yīng)工藝和后期游離異氰酸酯單體的分離工藝[16]。
化學(xué)反應(yīng)工藝控制：即在制造聚氨酯預(yù)聚體的過程中，對(duì)原料進(jìn)行選擇、設(shè)計(jì)配方、加料方式、控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)程度[17]，從源頭上著手，深化反應(yīng)程度，使游離異氰酸酯單體盡可能多地轉(zhuǎn)化[18]，合成環(huán)保、性能優(yōu)良的聚氨酯固化劑。
游離異氰酸酯單體的分離工藝：一般通過聚合反應(yīng)得到的固化劑均含有一定量的游離異氰酸酯單體，若要達(dá)到技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，需對(duì)其進(jìn)行精制，脫除或轉(zhuǎn)化這些單體。目前主要采取以下幾種方法：
1）物理分離法
① 分子蒸餾法：是一種特殊的液液分離技術(shù)，用于聚合物中殘留單體的分離，能夠極好地提高聚合物產(chǎn)品的品質(zhì)。分子蒸餾的設(shè)備有：降膜分子蒸餾器、刮膜分子蒸餾 器和離心分子蒸餾器，生產(chǎn)上常用的是刮膜分子蒸餾器[19]。涂料專家虞兆年曾撰文[20]指出降低聚氨酯涂料中游離TDI 最有效的方法是采用薄膜蒸發(fā)器，此方法在發(fā)達(dá)國家已被廣泛采用。此方法可得到的預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄、—NCO 含量高、交聯(lián)密度大，是目前分離這一類單體的最佳選擇，同時(shí)國內(nèi)在這方面也進(jìn)行了大量的研究[21]，但由于其設(shè)備精密、工藝管理要求嚴(yán)格、投資較大，此 技術(shù)的應(yīng)用也僅僅是起步階段。其中比較成功的有德國Bayer 公司,通過不斷的研究，形成了現(xiàn)有的內(nèi)冷式刮膜薄膜蒸發(fā)器,可將固化劑中殘留單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.5%以下。
②溶劑萃取法：此法是將混合烴加入 到固化劑初產(chǎn)品中，未反應(yīng)的游離異氰酸酯單體可溶解于混合烴（如汽油、石油醚、己烷、環(huán)己烷、苯或其混合物），而固化劑聚合物則不能溶解析出于底層，然后 分去上層混合烴溶劑，再加入新的混合烴溶劑，萃取數(shù)次可得到提純的產(chǎn)品，使得游離異氰酸酯單體的含量達(dá)到0.5%，連續(xù)萃取裝置包括萃取釜、蒸發(fā)器、冷凝 器和攪拌器。但此方法萃取工藝路線長、效率低、能耗大、溶劑回收困難、殘留溶劑會(huì)影響產(chǎn)品性能。張杰等[22]以石油醚為萃取劑，采取連續(xù)循環(huán)萃取的方 法，并應(yīng)用共沸蒸餾，得到的分離效果較好。
③分子篩吸附法：此法是利用分子篩和預(yù)聚物充分混合接觸后吸收游離異氰酸酯單體的方法，其工藝簡單、效 果顯著，但存在分子篩脫附困難的缺點(diǎn)[23]。Marans[24]將具有吸附功能的X 型沸石分子篩裝入塔中，然后將預(yù)聚物通入塔和分子篩充分混合接觸以便于吸收游離TDI，然后采用過濾或者離心分離出去分子篩，降低了預(yù)聚物中TDI 的含量。
2）化學(xué)方法
此方法通過加入含活潑氫物質(zhì)（如醇類、胺類或者烷基膦等催化劑）與游離異氰酸酯單體反應(yīng)，或者添加三聚催化劑使 TDI 優(yōu)先三聚成樹脂狀不揮發(fā)物，從而降低游離單體的含量。美國專利3384624[25]采取在預(yù)聚物中加入苯甲醇或在苯環(huán)上帶各種阻礙基團(tuán)的苯甲醇衍生物， 然后加熱使其和游離的TDI 反應(yīng)，降低TDI 含量。苯環(huán)和苯環(huán)上的阻礙基團(tuán)可以阻礙苯甲醇和預(yù)聚物中的—NCO 反應(yīng)，而能夠和TDI 反應(yīng)達(dá)到降低TDI 的目的，又不會(huì)顯著降低預(yù)聚物中的NCO 含量。肖增軍等[26]用甲苯二異氰酸酯、三羥甲基丙烷、2-辛醇在醋酸丁酯的體系，70 ℃保溫反應(yīng)4 h 后，加入一定量的三聚催化劑，在50 ~ 60 ℃保溫反應(yīng)，并跟蹤監(jiān)測(cè)游離TDI 含量，當(dāng)降到標(biāo)準(zhǔn)后，加入終止劑終止反應(yīng)，可得到黏度低、穩(wěn)定性好、漆膜性能穩(wěn)定的產(chǎn)品。但此法由于預(yù)聚物分子中的—NCO 在數(shù)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于游離TDI，故對(duì)游離TDI 上—NCO 起作用的也必然對(duì)預(yù)聚物的—NCO 起作用，其選擇性差，使得反應(yīng)程度難掌握，工藝安全性和產(chǎn)品穩(wěn)定性難保證。
2 水性異氰酸酯固化劑
近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，以及對(duì)VOC的嚴(yán)格限制，促進(jìn)了低污染、高性能的環(huán)保型水性涂料的開發(fā)。其中，水性異氰酸酯固化劑得到較快的發(fā)展，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[27]。
2.1 分類
2.1.1 未經(jīng)改性的多異氰酸酯固化劑
未 改性多異氰酸酯指常用的多異氰酸酯單體和由多異氰酸酯單體自聚、加成等形成的簡單多異氰酸酯，如HDI 縮二脲、TDI-TMP 加成物，它們可直接作為溶劑型雙組分聚氨酯體系的交聯(lián)組分。若將其應(yīng)用在水性雙組分聚氨酯體系中，多數(shù)未改性多異氰酸酯難以分散在水中，不能形成穩(wěn)定體 系，在施工前就有可能形成相分離。為了提高未改性多異氰酸酯的分散能力，通常選擇一些低黏度的多異氰酸酯。如HDI 三聚體（28 ℃時(shí)黏度為1 700 mPa·s）易分散在水體系中。而從研究的角度來講，二異氰酸酯單體由于其黏度低，亦可應(yīng)用于水性聚氨酯體系，但它的蒸氣壓高，揮發(fā)性大，在施工時(shí)可能形 成有毒蒸氣的缺點(diǎn)限制了其使用。因此，無論從環(huán)保還是應(yīng)用的角度來看，未改性的多異氰酸酯在水性聚氨酯體系中都有極大的限制。
2.1.2 親水改性的多異氰酸酯固化劑
可 水分散多異氰酸酯是指通過化學(xué)反應(yīng)，用帶有親水基團(tuán)的物質(zhì)對(duì)普通多異氰酸酯進(jìn)行改性，而合成出一種新的多異氰酸酯，將其與水混合,多異氰酸酯上所帶的親水 基團(tuán)將朝向水相，從而保護(hù)了異氰酸酯基團(tuán)，且親水基團(tuán)的相互排斥使得多異氰酸酯分散相處于穩(wěn)定狀態(tài)[28]。它的開發(fā)與研究符合環(huán)保、綠色工業(yè)的思路，其 將成為環(huán)保涂料中的一個(gè)重要分支。
2.2 親水改性的方法
2.2.1 非離子改性
非離子改性即是通過氨基甲酸酯的反應(yīng)，將含有環(huán) 氧乙烷或環(huán)氧丙烷等親水基團(tuán)引入多異氰酸酯中，使其達(dá)到一定的親水性，一般多使用聚醚多元醇，如聚乙二醇（PEG）、聚丙二醇（PPG）、聚乙二醇單丁醚 或環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷共聚的混合物。如顧國芳等[29]用聚PEG 對(duì)HDI 三聚體進(jìn)行改性，合成了具有良好水分散性的多異氰酸酯。馮濤等[30]用親水性聚醚多元醇對(duì)多異氰酸酯三聚體進(jìn)行改性，制得可水分散性多異氰酸酯。但在改 性過程中，需要較高聚醚類物質(zhì)含量，才能達(dá)到良好的分散性，這就導(dǎo)致干燥所需的時(shí)間長，同時(shí)賦予涂料持久的親水性。故聚醚改性的多異氰酸酯不被要求最高水 平抗性的應(yīng)用所接受。
2.2.2 離子改性
離子改性又分為陽離子改性和陰離子改性2 種。
1）陽離子改性
陽離子改性即是 在多異氰酸酯引入含有陽離子的物質(zhì)，再中和成鹽，即可獲得具有親水性的多異氰酸酯[31]。含陽離子基團(tuán)的物質(zhì)主要有季胺鹽，吡啶鎓鹽和咪唑鎓鹽。而此改 性方法步驟多，成本高，同時(shí)陽離子的存在將促進(jìn)—NCO 和活潑氫的反應(yīng)，加快發(fā)泡的趨勢(shì)，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性下降，故很少選用。
2）陰離子改性
其 與陽離子改性機(jī)理相同，含陰離子基團(tuán)的物質(zhì)主要有羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽等。常見的有二羥甲基丙酸（DMPA）改性，如用DMPA 和HDI 的脲二酮、HDI三聚體反應(yīng)，形成加成物后用N-甲基嗎啉中和后，可與水性丙烯酸樹脂配合使用[32]。此法較陽離子改性常用，是由于其產(chǎn)物的pH 小于7，可延緩—NCO 和水的反應(yīng)速度，從而延長了使用期。
2.2.3 非離子和離子改性混合改性
此方法是將以上2 種方法結(jié)合。目前所用的親水改性方法主要以聚醚改性為主，但是由于聚醚的引入會(huì)帶來耐水性問題，同時(shí)有結(jié)晶的傾向；而陰離子改性對(duì)pH 有限制，而使用非離子和離子共同進(jìn)行親水改性，可同時(shí)彌補(bǔ)以上2 種改性方法的缺點(diǎn)，因此具有良好的發(fā)展前景。如通過DMPA 和少量聚乙二醇單醚共同改性，能夠賦予改性后的多異氰酸酯酯在叔胺水溶液中優(yōu)異的分散性，形成的膜不僅可以避免結(jié)晶現(xiàn)象，同時(shí)可降低對(duì)水的敏感性。
2.3 影響多異氰酸酯親水性的因素
1）多異氰酸酯的類型
多異氰酸酯的類型分為芳香族和脂肪族兩類，由于芳香族多異氰酸酯2 個(gè)—NCO 基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)，使其與水反應(yīng)的速度較快，同時(shí)又由于苯環(huán)的存在，具有一定的黃變性，故多選用脂肪族多異氰酸酯。
2）—NCO 的含量
由于要在多異氰酸酯上引入親水性物質(zhì)，需消耗一部分—NCO，故選擇—NCO 含量高的多異氰酸酯。
3）親水改性的方法
4）親水改性物質(zhì)的用量
親水物質(zhì)用量過少，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物親水性不夠，難于分散在水中；而親水物質(zhì)過多，會(huì)使產(chǎn)物的—NCO 含量降低，漆膜硬度降低，且防潮性、耐酸性下降。
5）溶劑的選用
適量的溶劑可降低產(chǎn)物的黏度，提高在水中的穩(wěn)定性，還可增加涂層與基材的黏結(jié)性能，通常選用的溶劑如醚類、酯類、酮類等。
2.4 水性多元醇組分
水性多元醇作為水性雙組分聚氨酯的組成成分之一，必須具有良好的分散性能，能以盡量低的剪切能耗將固化劑很好地分散在水中，以保證得到優(yōu)良的涂膜性能，如高透明度或交聯(lián)度。
根 據(jù)高分子在水中的分散狀態(tài)可以將水性高分子多元醇分為乳液型多元醇（乳液粒 徑為0.08 ~ 0．50μm）和水性分散體多元醇（分散粒徑小于0.08 μm），早期一般采用乳液型多元醇，其特點(diǎn)是聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大，粒徑較大，涂膜在室溫下干燥速度快，并由于聚合物羥基當(dāng)量大，配制雙組分涂料需要的多 異氰酸酯用量小，節(jié)約了成本。但它對(duì)多異氰酸酯分散性能低，導(dǎo)致涂膜外觀差，且活化期短。目前，為了改善多元醇體系對(duì)多異氰酸酯固化劑的水分散性體，發(fā)展 出了第二代水性羥基樹脂即水分散型高分子多元醇，其粒徑小，對(duì)異氰酸酯的分散能力強(qiáng)，涂膜平滑美觀。但一般固含量偏低，且親水鏈段的引入導(dǎo)致涂膜耐水及耐 溶劑性差[33]。
而根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)又可將高分子多元醇分為聚丙烯酸酯類多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇和雜合多元醇。通常多采用聚丙烯酸酯多元 醇，具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量和較高的羥基官能度，涂膜交聯(lián)度較高，具有良好的耐化學(xué)品、耐有機(jī)溶劑和耐候性。如今許多研究仍致力于改善多元醇的性能，通過 采用不同的聚合方法，改變反應(yīng)條件、反應(yīng)基料等手段，制備出性能優(yōu)良適用于不同體系的多元醇。
3 結(jié)語
隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保法規(guī) 的日趨嚴(yán)格，以及涂料行業(yè)之間的競(jìng)爭(zhēng)，使得環(huán)保型涂料的開發(fā)和推廣迫在眉睫，這一大方向的發(fā)展不僅對(duì)環(huán)境友好，促進(jìn)了行業(yè)的發(fā)展，提高了企業(yè)在市場(chǎng)中的生 命力，同時(shí)還會(huì)帶來巨大的市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。我國的涂料工業(yè)正處在快速發(fā)展的階段，開發(fā)和應(yīng)用的潛力很大，而其中環(huán)境友好、低碳化且性能優(yōu)異的多異氰酸酯固化 劑將是一個(gè)重要的發(fā)展方向，只有不斷地研究和推廣，才能使得固化劑在國內(nèi)市場(chǎng)具有立足之地，從而逐步走向國際市場(chǎng)。
參考文獻(xiàn)：略