應(yīng)用于氣相色譜的各類檢測器原理概述

檢測器是氣相色譜儀的重要部件，其作用是將色譜柱分離后各組分在在載氣中濃度或量的變化轉(zhuǎn)換成易于測量的電信號(hào)，然后記錄并顯示出來?，F(xiàn)已應(yīng)用的檢測器已有三十余種，根據(jù)其機(jī)理的物理學(xué)基礎(chǔ)，可分為四大類，分別是：離子化檢測器、整體性質(zhì)檢測器、光學(xué)檢測器和電化學(xué)檢測器。以下將分別予以概述原理及舉例。

一、離子化檢測器

基于離子化原理的氣相色譜檢測器靈敏度非常高。因?yàn)橐话闼幂d氣在通常溫度下是極好的絕緣體，自己不導(dǎo)電，非常少的帶電離子造成的電導(dǎo)的增加就能被觀察得到。用各種方法使待測組分離子化是這類檢測器行使功能的基礎(chǔ)，由這些離子形成離子流產(chǎn)生電信號(hào)，再經(jīng)放大器放大，然后由記錄器記錄電壓隨時(shí)間的變化，從而得出色譜流出曲線。

1、氫火焰離子檢測器（FID）

此種檢測器的離子是通過有機(jī)化合物在氫氣-空氣的擴(kuò)散火焰中燃燒產(chǎn)生的。其特點(diǎn)是只對(duì)含碳有機(jī)物有明顯的響應(yīng)，而對(duì)非烴類、惰性氣體或在火焰中難電離或不電離的物質(zhì)，則訊號(hào)較低或無信號(hào)，如一些氮的氧化物（NO、N2O等）、一些無機(jī)氣體（SO2、NH3等）、CO2、CS2和H2O等，甲酸因氧化態(tài)較高不易在火焰中形成離子也不產(chǎn)生顯著的信號(hào)。

在FID中產(chǎn)生具體離子的機(jī)理是復(fù)雜的，一般認(rèn)為有兩個(gè)步驟是重要的：首先是缺氧條件下的自由基的形成；然后是激發(fā)的原子或分子態(tài)的氧所導(dǎo)致的有機(jī)物自由基的離子化。

2、熱離子化檢測器（TID）

又稱氮磷檢測器（NPD）。它具有與FID相似的結(jié)構(gòu)，只是將一種涂有堿金屬鹽（如硅酸鈉或硅酸銣）的陶瓷珠放置在燃燒的氫火焰和收集氣之間，當(dāng)試樣蒸汽和氫氣流經(jīng)堿金屬鹽表面時(shí)，含N、P的化合物便會(huì)從被氫氣還原的堿金屬蒸汽上獲得電子而離子化；失去電子的堿金屬則形成鹽再沉積到陶瓷珠表面上。這個(gè)堿金屬陶珠是作為電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的催化劑來起作用的。由于其對(duì)N、P的化合物有較高的響應(yīng)，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、食品、香料及臨床醫(yī)學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域。

3、光離子化檢測器（PID）

這是一種非破壞性的檢測器，通過光子的激發(fā)使載氣中的樣品分子電離而產(chǎn)生信號(hào)。10.2eV的光源使用得最廣，它能使大多數(shù)分子電離。例外的情況有永久氣體、低于5個(gè)碳數(shù)的烴類、甲醇、乙腈和各種氯代甲烷。

4、電子捕獲檢測器（ECD）

它是利用放射性同位素作為放射源轟擊載氣生成正離子和自由電子，在所施電場的影響下，電子向正極移動(dòng)，形成了一定的離子流，稱為基流。當(dāng)載氣帶著微量的電負(fù)性組分（含鹵素、硫、磷、氰基等的化合物）進(jìn)入時(shí)，這些親電子的組分將捕獲電子形成負(fù)離子而使基流下降，從而產(chǎn)生檢測信號(hào)；生成的負(fù)離子與載氣正離子復(fù)合成中性化合物。

此種檢測器被廣泛應(yīng)用于測定殺蟲劑、除草劑、環(huán)境中的工業(yè)化學(xué)品、生物液體中的藥品和其他具有生物活性的化合物及上層大氣中揮發(fā)性有機(jī)物的變化。

二、整體性質(zhì)檢測器

最重要的整體性檢測器(bulk physical property detectors)，也是最早為氣相色譜發(fā)展起來的常規(guī)檢測器，是熱導(dǎo)檢測器（TCD），又叫熱絲檢測器（HWD），是一種非破壞性的濃度型檢測器。其原理是利用被檢組分與載氣的熱導(dǎo)率不同來檢測組分的濃度變化。由于它結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，對(duì)無機(jī)和有機(jī)物都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，因此應(yīng)用最廣。

三、光學(xué)檢測器

光學(xué)檢測器（optical detectors）是利用火焰作為原子發(fā)射源，以進(jìn)行元素的分光光度測定的技術(shù)。

1火焰光度檢測器

火焰光度檢測器利用氫擴(kuò)散火焰，首先通過燃燒分解從色譜柱中流出的含P和S的化合物分子，使之稱為碎片，然后把這些碎片激發(fā)到高能級(jí)，這些激發(fā)態(tài)的分子隨后回到基態(tài)，發(fā)射出特征的帶狀光譜。這些發(fā)射光通過通帶中心在392nm(對(duì)于硫)或526nm(對(duì)于磷)處的濾光片，用光電倍增管測定其強(qiáng)度。

2熱能分析器(Thermal Energy Analyser, TEA)

TEA是測定亞硝胺用的選擇性檢測器。其測定原理是利用275～300℃下催化裂解反應(yīng)把亞硝?；鶖嗔严聛?，再通過一個(gè)冷阱以冷凝干擾的有機(jī)揮發(fā)物，然后進(jìn)入一個(gè)真空室，臭氧同時(shí)也不斷流入其中。亞硝酰自由基與臭氧反應(yīng)，生成激發(fā)電子能態(tài)的二氧化氮，后者在回到基態(tài)時(shí)發(fā)射出近紅外線（600nm）。

四、電化學(xué)檢測器

氣相色譜儀操作規(guī)程一 載氣鋼瓶的使用規(guī)程 

1 鋼瓶必須分類保管，直立因定，遠(yuǎn)離熱源，避免暴曬及強(qiáng)烈震動(dòng)，氫氣室內(nèi)存放量不得超過二瓶。 

2 氧氣瓶及專用工具嚴(yán)禁與油類接觸。 

3 鋼瓶上的氧氣表要專用，安裝時(shí)螺扣要上緊。 

4 操作時(shí)嚴(yán)禁敲打，發(fā)現(xiàn)漏氣須立即修好。 

5 用后氣瓶的剩余殘壓不應(yīng)少于980 kPa。 

6 氫氣壓力表系反螺紋，安裝拆卸時(shí)應(yīng)注意防止損壞螺紋。 

二 減壓閥的使用及注意事項(xiàng)器儀表同 

1在氣相色譜分析中，鋼瓶供氣壓力在9.8-14.7 MPa。 

2 減壓閥與鋼瓶配套使用，不同氣體鋼瓶所用的減壓閥是不同的。氫氣減壓閥接頭為反向螺紋，安裝時(shí)需小心。使用時(shí)需緩慢調(diào)節(jié)手輪，使用權(quán)后必須旋松調(diào)節(jié)手輪和關(guān)閉鋼瓶閥門。 

3 關(guān)閉氣源時(shí)，先關(guān)閉減壓閥，后關(guān)閉鋼瓶閥門，再開啟減壓閥，排出減壓閥內(nèi)氣體，最后松開調(diào)節(jié)螺桿。 

三 熱導(dǎo)池檢測器的使用及注意事項(xiàng) 

1 開啟熱導(dǎo)電源前，必須先通載氣。 

2 穩(wěn)壓閥，針形閥的調(diào)節(jié)須緩慢進(jìn)行。穩(wěn)壓閥不工作時(shí)，必須放松調(diào)節(jié)手柄。針形閥不工作時(shí)，應(yīng)將閥門處于“開”的狀態(tài)。 

3 各室升溫要緩慢，防止超溫。 

4 更換汽化室密封墊片時(shí)，應(yīng)將熱導(dǎo)電源關(guān)閉。若流量計(jì)浮子突然下落到底，也應(yīng)首先關(guān)閉該電源。 

5 橋電流不得超過允許值。 

四 氫火焰檢測器的使用及注意事項(xiàng) 

1 通氫氣后，待管道中殘余氣體排出后，應(yīng)及時(shí)點(diǎn)火，并保證火焰是點(diǎn)著的。 

2 使用FID時(shí)，離子室外罩須罩住，以保證良好的屏蔽和防止空氣侵入。如果離子室積木，可將端蓋取下，待離子室溫度較高時(shí)再蓋上。工作狀態(tài)下，取下檢測器罩蓋，不能觸及極化極，以防觸電。 

3 離子室溫度應(yīng)大于100℃，待層析室溫度穩(wěn)定后，再點(diǎn)火，否則離子室易積水，影響電極絕緣而使基線不穩(wěn)。

    

        

            
氣相色譜儀中FPD使用留意事項(xiàng) 
        
        

            

        
        

            


            

            

    結(jié)構(gòu) 
　　FPD是把FID和光度計(jì)結(jié)合在一起的結(jié)構(gòu)，開始為單火焰FPD，1978年后為了彌補(bǔ)單火焰FPD的缺點(diǎn)開發(fā)出雙火焰FPD。它有兩個(gè)相互分開的空氣-氫氣火焰，下邊的火焰把樣品分子轉(zhuǎn)化成燃燒產(chǎn)物，其中含有相對(duì)簡單的分子，如S2和HPO；上面的火焰產(chǎn)生可發(fā)光的激發(fā)態(tài)碎片，如S2*和HPO*，對(duì)準(zhǔn)上面火焰有一個(gè)視窗，用光電倍增管檢測化學(xué)發(fā)光的強(qiáng)度，視窗用硬質(zhì)玻璃制成，火焰噴口用不銹鋼制成。
            

    性能
FPD是用于測定含硫、磷化合物的選擇性檢測器。
火焰是富氫焰，空氣的供量只夠與70%的氫起燃燒反應(yīng)，所以火焰溫度較低以便天生激發(fā)態(tài)的硫、磷化合物碎片。
載氣、氫氣和空氣的流速對(duì)FPD有很大影響，氣體流量控制要很穩(wěn)定。
含硫化合物的測定火焰溫度宜在390℃左右，可天生激發(fā)態(tài)的S2*；對(duì)含磷化合物的測定氫和氧的比例價(jià)應(yīng)在2～5之間。
根據(jù)樣品不同要改變氫氧比，還要把載氣和補(bǔ)充氣量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，以便獲得更好的信噪比。
            

    使用留意事項(xiàng)
1. FPD也可以用氫火焰，故安全題目與FID相同。
            

    2. FPD的氫氣、空氣和尾吹氣與FID不同，一般氫氣為60~80ml/min，空氣為100~120ml/min，而尾吹氣和柱流量之和為20~25ml/min。