酸堿反應不存在動力學阻礙，多數(shù)反應能在瞬間完成，所以僅涉及平衡問題。pH值是體系中最為重要的特性參數(shù)，由pH值大體決定體系內(nèi)各組分的相對濃度。在天然水環(huán)境中重要的一元酸堿體系有NH4+-NH3、HCN-CN-等，二元酸堿體系有H2CO3-HCO3--CO32-、H2S-HS--S2-、H2SO3-HSO3—SO32-等，三元酸堿體系有H3PO4-H2PO4—HPO42—PO43-等。強酸或強堿在天然水體中出現(xiàn)的可能很小。

1 天然水的酸堿性

大多數(shù)含有礦物質(zhì)的天然水，其pH值一般都在6～9這個狹窄的范圍內(nèi)，并且對于任一水體，其pH值幾乎保持恒定。在與沉積物的生成、轉(zhuǎn)化及溶解等過程有關的化學反應中，天然水的pH值具有很大意義，它往往能決定轉(zhuǎn)化過程的方向。

生物活動，如光合作用和呼吸作用，以及物理現(xiàn)象，如自然的或外界引起的擾動伴隨著曝氣作用，都會或增或減地使水中溶解性二氧化碳濃度發(fā)生變化，從而影響水體pH值。此外，其他一些借助于生物進行的反應也會影響天然水的pH值，如黃鐵礦被氧化的反應會導致pH降低；反硝化或反硫化等過程則趨向于使pH值升高。

在大多數(shù)天然水中都有HCO3-和CO32-作為堿存在。有時還可存在別的低濃度堿，如B4O72-、PO43-、AsO43-、NH3、SiO32-等。火山和溫泉向水中加入HCl和SO2之類氣體，可強烈地產(chǎn)生酸性水。工業(yè)廢水中含有的游離酸或多價金屬離子經(jīng)排放而進入天然水系，也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和銨離子?？偟恼f來，天然水體中最重要的酸性成分還是CO2，它與水形成相對平衡的碳酸體系。

2 酸-堿體系的特性

2.1酸堿質(zhì)子理論

在各種酸堿理論中，由布朗斯特德和勞萊于1923年提出的酸堿質(zhì)子論是最適用于水體化學的一種理論。按這種理論對酸和堿所下的定義是：酸是一種質(zhì)子給體，堿是一種質(zhì)子受體。例如，在下列反應中：

HCl+H2OCl-+H3O+

當反應自左向右進行時，HCl起酸的作用（質(zhì)子給體），H2O起堿的作用（質(zhì)子受體）。由于質(zhì)子十分微小又不能獨立存在，所以在水體中往往由溶劑水分子作質(zhì)子受體而生成水合氫離子H3O+。雖然上述反應朝右側(cè)進行的趨勢十分強烈，但仍可將反應視為可逆的。如果反應逆向進行，則應將H3O+視為酸，Cl-則為堿。HCl-Cl-和H3O+-H2O實質(zhì)上是兩對共軛酸堿體。

另舉一酸堿反應例：

H2O+NH3OH-+NH4+

對這個反應來說，H2O起了酸的作用。比較上述兩個例子，可以說，水具有兩重性，即它在反應中既能作酸又能作堿，全視它與什么物質(zhì)作用而定。也可以說，一種物質(zhì)到底是酸還是堿，脫離了具體的反應是無法確定的。

對以上兩反應寫成一般式就是

從酸堿質(zhì)子理論看來，任何酸堿反應，如電離、中和、水解等都是兩個共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應。水體中的水分子在這些過程中經(jīng)常充當質(zhì)子轉(zhuǎn)移的中間介質(zhì)。

2.2酸和堿的種類

表4-4列舉了按質(zhì)子論定義的常見酸和堿。由表可見，不但一般分子可以成為酸或堿，各種正離子和負離子也可以成為酸或堿。

有機酸堿大多是分子態(tài)化合物。作為質(zhì)子給體（酸）的有酸、酚、醇、腈、酰胺等類化合物，作為質(zhì)子受體（堿）的有醚、酯、酮、叔胺等類化合物。

2.3酸和堿的強度

酸和堿的強度分別用酸電離常數(shù)Ka和堿電離常數(shù)Kb表示。相應地有

以上Ka、Kb表達式中已將[H2O]濃度項分別并入Ka和Kb，這是因為水在體系中過量存在，它的濃度沒有發(fā)生顯著變化。還應指出，準確的Ka或Kb應由活度來計算，但在非常稀的溶液中基本上可用濃度來代替。由（4-17）和（4-18）式可見，酸和堿的強度都是相對于水的共軛體系（H3O+-H2O）和（H2O-OH-）來衡量的。

為了使用方便，一般將Ka、Kb分別轉(zhuǎn)寫為pKa、pKb：

pKa=-lgKa

pKb=-lgKb

Ka數(shù)值越大或pKa數(shù)值越小，則形態(tài)為HA的酸越強。HIO3的pKa=0.8，一般定pKa＜0.8者為強酸。Kb數(shù)值越大或pKb數(shù)值越小，則形態(tài)為A-的堿越強。H2SiO42-的pKb=1.4，一般定pKb＜1.4者為強堿。

對于共軛酸堿HA和A-來說，將（4-17）、（4-18）兩反應方程相聯(lián)，得

Ka·Kb=[H3O+][OH-] （4-19）

兩者之積稱為水的離子積Kw，在25℃時

Kw=Ka·Kb=10-14.00

或pKa+pKb=14.00

上式表明，共軛體系中的酸越強，則其共軛堿越弱，否則反然。以下列舉一些共軛酸堿對及它們的強度次序（另見附錄五、六）

Ka 強酸弱堿 Kb

55.4 H3O+H2O+H+ 1.8×10-16

1.2×10-2 HSO4-SO42-+H+ 8.7×10-13

1.3×10-5 CH3COOHCH3COO-+H+ 7.6×10-10

4.0×10-7 H2CO3HCO3-+H+ 2.5×10-8

5.7×10-10 NH4+NH3+H+ 1.7×10-5

1.2×10-13 HS-S2-+H+ 8.0×10-2

1.8×10-16 H2OOH-+H+ 55.4

弱酸強堿

共軛酸堿的相對強度確定后，那么反應按什么規(guī)律進行呢？對于下列反應，A1和B1以及A2和B2為共軛酸堿，若它們的強度是A1＞A2，B2＞B1，則反應從左向右進行：

2.4 酸堿緩沖容量

向共軛酸堿體系外加別的酸[H+]或堿[OH-]，并經(jīng)過酸堿反應被體系消耗后，僅能引起pH值微小變化的事實引出緩沖作用的概念。酸堿體系的緩沖容量（β）被定義為：若使該水溶液體系的pH值升高一個單位所需加入強堿NaOH的摩爾數(shù)（cB，mol/L）。β總是取正值，所以若向溶液中加入強酸（cA，mol/L），則相當于取出了同樣數(shù)量的強堿。由此，緩沖容量表達式為：

對地面水來說，一般只有很小緩沖容量，不能隨意多量受納酸堿廢水，否則將引起pH值很大變化，對水質(zhì)和水生生物會產(chǎn)生很大影響。

3 碳酸平衡

在大氣中含有一定分壓的CO2，因此在所有的天然水體中都有相當高濃度的[CO2（aq）]、[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]。此外，考慮到CO2在光合作用和呼吸作用中具有重大的意義，則可以想見，碳酸系統(tǒng)的平衡性質(zhì)在調(diào)節(jié)天然水體的pH中起著非常重要的作用。除了源于空氣中的CO2外，水中碳酸化合物的來源還有巖石、土壤中碳酸鹽和重碳酸鹽礦物的溶解、水生動植物的新陳代謝、水中有機物的生物氧化等。此外，水質(zhì)處理過程中有時也需加入或產(chǎn)生出各種碳酸化合物。

對于CO2-H2O系統(tǒng)作與SO2-H2O系統(tǒng)類同的處理，可得到如表4-5所列的結(jié)果。在不同溫度下CO2的亨利常數(shù)KHC和H2CO3的一級、二級電離平衡常數(shù)Kc1和Kc2的數(shù)值則列舉在表4-6之中。

以下對表4-5中所列的內(nèi)容作若干必要的說明：

（1）在水溶液中分子狀態(tài)CO2和H2CO3之間存在著如下平衡：

CO2（aq）+H2OH2CO3

達到平衡時以CO2（aq）存在形態(tài)為主，而H2CO3形態(tài)只占游離碳酸總量中很小比例。如在25℃溫度下，[H2CO3]/[CO2（aq）]=10-2.8。因此將水中游離碳酸總量用[H2CO3*]表示時有

在亨利定律表達式中也就可用[H2CO3]來替代[CO2（aq）]，這樣處理能為平衡計算帶來方便。

（2）一級電離常數(shù)Kc1表達式中分母項用[H2CO3]代替[H2CO3]，Kc1被稱為實用一級電離常數(shù)。

（3）體系中能接受質(zhì)子的各種組分相加合組成水樣的堿度；能給出質(zhì)子的各種組分相加合組成水樣的酸度。按此定義，酸度和pH值間、堿度和pOH值之間，在概念上顯然是存在區(qū)別的。

以下擬將體系分為封閉的碳酸體系和開放的碳酸體系來作進一步的介紹。

3.1 封閉碳酸體系

假定將水中溶解[H2CO3*]看作為不揮發(fā)酸，由此組成的是封閉碳酸體系。我們可在海底深處、地下水、鍋爐水及實驗室水樣中遇到這樣的體系。

在平衡體系中，[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]三種形態(tài)的濃度比率表達如下：

由此三式并通過計算可了解αH2CO3*、αHCO3-、αCO32-隨pH值變化而消長的情況。其計算結(jié)果作成圖4-7。

由圖可見，在低pH區(qū)內(nèi)，溶液中只有CO2+H2CO3，在高pH區(qū)則只有CO32-，而HCO3-在中等pH區(qū)內(nèi)占絕對優(yōu)勢。三種碳酸形態(tài)在平衡時的濃度比例與溶液pH值有完全相應的關系。每種碳酸形態(tài)濃度受外界影響而變化時，將會引起其他各種碳酸形態(tài)的濃度以及溶液pH值的變化，而溶液pH值的變化也會同時引起各碳酸形態(tài)濃度比例的變化。由此可見，水中的碳酸平衡同pH值是密切相關的。

在圖4-7中，a、b、c、d、e、f等特征點所對應的pH值已同時標在曲線上。這些pH值也可通過計算得出。如配制濃度同為2×10-3mol/L的[H2CO3*]、[NaHCO3]、[Na2CO3]溶液，則三種溶液的pH計算值分別相當于a、c、e三點所顯示的pH值，具體計算如下：

b和d點的pH值則分別相當于：

b點：pH=pKc1=6.3

d點：pH=pKc2=10.3

f點的位置可根據(jù)曲線對稱性予以推算為pH=12.1。在相應于f點的pH值下，[CO32-]形態(tài)約占99％，但因CO32-還會發(fā)生水解，即中和的逆反應：

CO32-+H2OOH-+HCO3-

所以2×10-3mol/L[Na2CO3]純?nèi)芤旱膒H值實際上移到了e點位置。

綜上所述，對封閉碳酸平衡體系的特性歸納如下：

①系統(tǒng)pH值范圍約為4.5～10.8。當水樣中另外含有強酸時，pH值將小于4.5；或當另外含有強堿時，pH值當可大于10.8。

②在圖4-7中，pH=8.3的特征點c可看作是一個分界點。當體系pH小于8.3時，可以認為CO32-含量甚微，水中只有（CO2＋H2CO3）和HCO3-，可只考慮一級碳酸平衡即：

當溶液的pH＞8.3時，[H2CO3*]的濃度就可忽略不計，認為水中只存在HCO3-和CO32-，應考慮二級碳酸平衡即：

3.2 開放碳酸體系

這里所指的是與大氣相通的碳酸水溶液體系。按亨利定律，水溶液中碳酸濃度隨大氣中pco2分壓而變：

將此兩式與表4-5所列Kc1、Kc2表達式相結(jié)合，可導出體系內(nèi)各組分隨pH值變化而消長的關系式如下（為使關系式數(shù)值化，同時代入了25℃下各平衡常數(shù)值和大氣中CO2實際分壓值pco2=36Pa）：

=lgKHC＋lgpco2=-4.9 （斜率為0的直線）

lg[H2CO3]=lg[CO2（aq）]＋lgKs=-7.7 （斜率為0的直線）

lg[HCO3-]=lgKc1＋lg[H2CO3*]＋pH

=-11.3＋PH （斜率為+1的直線）

lg[CO32-]=lgKc1＋lgKc2＋lg[H2CO3*]＋2pH

=-21.6＋2pH （斜率為+2的直線）

另有 lg[H+]=-pH

lg[OH-]=pH-14

將以上六方程作成如圖4-8所示的開放碳酸體系各組分濃度與pH的關系圖。在圖中外加了總無機碳量CT與pH的關系曲線，此曲線是1-4四曲線的疊加結(jié)果。從圖中可以看出，在開放體系中，當pH＜6時碳酸形態(tài)以[H2CO3*]為主，pH=6～10時以[HCO3-]為主，pH＞10.25時則以[CO32-]為主。

按與SO2－H2O體系（參見4.1.1.3）類似處理，可得到計算開放體系碳酸溶液pH值的三次方程：

[H+]3-（Kw＋KHC·Kc1·pCO2）[H+]-2 KHC·Kc1·Kc2·pCO2=0

假定氣相中CO2濃度為330×10-6（V/V）（約1972年全球大氣平均水平），在溫度為283K條件下，可通過解上列三次方程得到的降水稱為酸雨。

4 酸度和堿度

天然水體中存在著多量弱酸（如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等），強酸弱堿鹽（如硫酸鋁、氯化鐵等），有時還可能出現(xiàn)某些強酸（如鹽酸、硫酸、硝酸等），它們都對水系統(tǒng)提供酸度，其酸度值決定于這些組分的數(shù)量和它們的離解程度?？梢詫⒖偹岫确譃殡x子酸度和后備酸度兩部分，前者由H+質(zhì)子提供并與水樣的pH值相應，后者與水系統(tǒng)的緩沖能力相關。

天然水體中還存在著多量弱堿（如NH3、C6H5NH2等），強堿弱酸鹽（如碳酸鹽、碳酸氫鹽及硼酸、硅酸、磷酸、乙酸、腐植酸等的鹽類），有時還可能出現(xiàn)某些強堿（如氫氧化鈉、氫氧化鈣等），它們都對水系統(tǒng)提供堿度，其堿度值決定于這些組分的數(shù)量和它們的離解程度。

堿度被定義為：凡在水中離解或水解后生成可與強酸（H+）反應的物質(zhì)總量稱為水的堿度。相應地定義酸度為水中能與強堿（OH-）反應的物質(zhì)總量?？紤]到水中很多物質(zhì)（如HCO3-是其一）兼能與強酸和強堿發(fā)生反應，堿度和酸度在定義上有交互重疊部分，所以除了pH＜4.5的水樣外，一般使用了堿度就不再用酸度表示水樣的酸堿性。

堿度和酸度是水體緩沖能力的測度，天然水體可受納酸堿廢水的容量受這類參數(shù)的制約。此外，各類工業(yè)用水、農(nóng)田灌溉水或飲用水等都有一個適宜的堿度（或酸度）數(shù)值范圍。

以下將天然水體近似看作純碳酸體系，對它的酸度和堿度作進一步論述。向含碳酸的清水中加入強酸或強堿，一方面可引起溶液pH值改變，另一方面也促使碳酸平衡綜合式（見表4-5）向左或向右移動，這樣就引起碳酸存在形態(tài)的轉(zhuǎn)化，這種變化就是圖4-7中反映的三種碳酸比例變化曲線。一般清水中含碳酸的總量約在2×103-mol/L左右，以此濃度繪制中和曲線如圖4-9所示。

如圖，假定有一個pH小于4.5的水樣，當以甲基橙作指示劑并用標準堿溶液進行中和滴定到pH=4.5（指示劑由紅色轉(zhuǎn)為黃色）時，所耗用標準堿液的體積數(shù)即相當于“無機酸度”。這時水樣中的強酸成分全部被堿液中和。向水樣加入酚酞指示劑后，繼續(xù)中和滴定到pH=8.3（指示劑由無色轉(zhuǎn)為紅色）時，第二次滴定耗用的標準堿液的體積數(shù)相當于“游離CO2酸度”。在這個過程中，由原水樣中H2CO3*所提供的酸度按以下反應被堿液中和：

H2CO3*＋OH－→HCO3-＋H2O

無機酸度和游離CO2酸度之和合稱酚酞酸度。對原水樣繼續(xù)作第三次滴定，達到pH=10.8時所耗用的標準堿液體積數(shù)與前兩次滴定所耗體積數(shù)之和相當于水樣的“總酸度”。在這個pH值下，水樣中可與滴定堿液相作用的酸性物質(zhì)全部被中和，但由于中和曲線在此點沒有明顯突躍，也沒有適宜的酸堿指示劑可用于確定終點，所以這項“總酸度”只能是理論性的，一般并不進行這種測定。在第三次滴定中發(fā)生的反應為：

HCO3-＋OH-→CO32-＋H2O

另假定有一個pH＞10.8的水樣，當用標準酸溶液進行中和滴定到pH=10.8時，所耗用的標準酸體積數(shù)相當于“苛性堿度”，這時水樣中的強堿性成分全部被酸液中和。但由于同上述總酸度不可實測的同樣原因，苛性堿度也是無法測定的。向水樣加入酚酞指示劑后，繼續(xù)中和滴定到pH=8.3（指示劑由紅色轉(zhuǎn)為無色）時，兩次滴定耗用標準酸的體積數(shù)之和相當于水樣的“酚酞堿度”。在第二次滴定過程中發(fā)生如下反應：

CO32-＋H+→HCO3-

向水樣加入甲基橙指示劑后，繼續(xù)中和滴定到pH=4.5（指示劑由黃色轉(zhuǎn)為紅色）時，則三次滴定耗用標準酸體積數(shù)的總和就相當于“總堿度”或稱為“甲基橙堿度”。在第三次滴定過程中發(fā)生如下反應：

到此為止，水樣中可與滴定酸液相作用的堿性物質(zhì)全部被中和。各國慣用的酸度和堿度單位不盡一致（參見表4-5注），應用時要注意區(qū)分，并掌握各單位間的轉(zhuǎn)換關系。

按上述，酚酞堿度、甲基橙堿度（即總堿度）是經(jīng)采得水樣后可實際測定的水質(zhì)指標。但將對堿度有貢獻的苛性堿度（OH-）、碳酸鹽堿度（CO32-）和重碳酸鹽堿度（HCO3-）三者從總堿度中區(qū)分開來會具有更大實用意義。為此，已提出多種可供使用的方法。這里介紹的是通過實測pH和總堿度Alk值而后求得這三種堿度的平衡計算法?，F(xiàn)限定溫度為25℃，且以mol[CaCO3]/L作堿度單位。由實測pH值首先可求得

苛性堿度 [OH-]=10（pH-pKw）=10（pH-14.00）

以mol[CaCO3]/L為單位的總堿度定義式為：

此外，由Kc2定義式可得

將以上兩式歸并整理后可得如下兩計算式：

在以上計算式中，如要同時考慮溫度、離子強度等校正因素，則計算會變得非常復雜