時(shí)間：2009-2-16 11:16:30摘 要: 對(duì)化學(xué)清洗技術(shù)作了較詳細(xì)地介紹，并對(duì)化學(xué)清洗過(guò)程中可能發(fā)生的事故進(jìn)行了分析。 關(guān)鍵詞 :化學(xué)清洗 腐蝕 緩蝕 鈍化 事故分析 一、化學(xué)清洗技術(shù) 化學(xué)清洗技術(shù)要求清除沉積物的效果好，對(duì)設(shè)備的腐蝕性小，并力求縮短清洗時(shí)間、節(jié)省藥品、降低清洗成本，所以選擇最佳的化學(xué)清洗方案是至關(guān)重要的。 一般的化學(xué)清洗主要包括:水沖洗、堿洗或復(fù)合堿煮轉(zhuǎn)化、酸洗、漂洗和鈍化等步驟。不停車化學(xué)清洗將幾個(gè)步驟一次完成，但因操作時(shí)清洗液不易置換干凈，應(yīng)有選擇地應(yīng)用于設(shè)備清洗。 1.水沖洗 在配制了臨時(shí)閉合清洗系統(tǒng)后，應(yīng)先用清水對(duì)清洗系統(tǒng)進(jìn)行徹底沖洗，以除去焊渣、鐵銹、塵埃、氧化皮和某些沉積物，沖洗水流速應(yīng)以設(shè)計(jì)清洗泵站的最大流速為好(不得小于lOm /s) 。此外，水沖洗還可檢查清洗系統(tǒng)是否泄漏，以便及時(shí)處理，為了保證沖洗效果?？蓪⑶逑聪到y(tǒng)分段進(jìn)行水沖洗， 2.堿洗 堿洗是用堿溶液清洗。對(duì)于新建設(shè)備及在役含油設(shè)備都要堿洗，目的是清除涂覆在設(shè)備表面的防銹劑及運(yùn)輸貯存過(guò)程污染的油跡，以利下一步酸洗的完全、充分進(jìn)行。堿洗時(shí)所使用的藥品多為:0.5-1% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH, 0.3一0.8%Na3PO4, 0.5一1%Na2CO2和適量的表面活性劑。目前也有市場(chǎng)銷售的專用產(chǎn)品用于堿洗除油污。堿洗溫度一般控制在70-950C，清洗時(shí)間為6-20h不等，需要強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)是，有條件時(shí)配制清洗液應(yīng)采用除鹽水或軟化水。堿洗結(jié)束后，應(yīng)先放盡清洗系統(tǒng)內(nèi)的堿洗廢液，然后用除鹽水(或軟化水)進(jìn)行沖洗，沖洗到出水pH>8，水質(zhì)清澈，無(wú)細(xì)粒沉淀物，無(wú)油脂為止。重油污染及物料垢的清洗應(yīng)進(jìn)行多次重復(fù)堿洗。堿洗代替有機(jī)溶劑脫脂已廣泛應(yīng)用于清洗施工中。 3.復(fù)合堿煮轉(zhuǎn)化 這一步驟多用于壓力容器形成的復(fù)雜垢質(zhì)的清洗。如當(dāng)鍋爐內(nèi)沉積物較多或含硫酸鹽、硅酸鹽較多時(shí)，多采用鍋爐點(diǎn)火升壓堿煮轉(zhuǎn)化的清洗方法。常使用濃度1-2% N aOH或Na3PO4的溶液(此兩種藥品混合使用效果更佳)，有時(shí)還加人其它堿及滲透劑，當(dāng)堿液加人壓力容器后，加熱升壓(所升壓力推薦為:工作壓力X 0.2 )，然后恒壓堿煮20-48h。當(dāng)藥劑的濃度下降到開(kāi)始濃度的一半時(shí)，應(yīng)適當(dāng)補(bǔ)加藥劑。堿煮后待水溫降至70-800C時(shí)，即可將廢堿液全部排除。然后進(jìn)行水沖洗，沖洗結(jié)束后應(yīng)檢查并清除沉渣，準(zhǔn)備進(jìn)行酸洗。 4. 氨洗 當(dāng)鍋爐等設(shè)備內(nèi)沉積物含銅較多時(shí)，常在堿洗后進(jìn)行氨洗，如不將這些銅除去，在酸洗時(shí)就會(huì)使鋼鐵表面產(chǎn)生鍍銅現(xiàn)象，影響鈍化效果，加速金屬腐蝕。氨洗液含1.5-3%NH3、0.5 -1%(NH4)2 S208，溫度35- 700C ，時(shí)間4-6h,氨洗后用除鹽水(或軟化水)沖洗，當(dāng)沖洗水pH<9，銅離子濃度<10mg/L時(shí)即為沖洗合格。氨洗除銅與酸洗除銅不同之處是后者直接在酸洗液中加人銅含量5-8倍的硫脈就可達(dá)到除銅效果。 5. 酸洗 酸洗是化學(xué)清洗最為關(guān)鍵的一環(huán)，既要保證完全清除垢質(zhì)又要確保設(shè)備無(wú)腐蝕。所以不同材質(zhì)的設(shè)備選用不同品種的酸及適合這種材質(zhì)的緩蝕劑就顯得特別重要。絕大部分化學(xué)清洗中的腐蝕均產(chǎn)生于這一步驟。而主要體現(xiàn)為:某一材質(zhì)所選酸種有誤或某一材質(zhì)所選專用緩蝕劑有誤，以及某一酸種選擇緩蝕劑失誤。工藝操作過(guò)失造成的腐蝕是化學(xué)清洗人員素質(zhì)偏低導(dǎo)致的偶發(fā)事故。酸洗溶液的配制有兩種方式:邊循環(huán)邊加藥和在清洗溶液箱中預(yù)先配制后加人。清洗過(guò)程中多為循環(huán)一浸泡一循環(huán)并用。 加藥的順序是先加緩蝕劑，待充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笤偌佣康乃峒捌渌磩?如氟化氫按是清洗硅酸鹽垢、氧化欽、銅垢等促進(jìn)劑)。鹽酸、硝酸、氫氟酸、磷酸、氨基磺酸、檸檬酸、醋酸為常用的酸種。在酸洗過(guò)程中，應(yīng)經(jīng)常監(jiān)視清洗液的溫度、濃度和流量，通常每30min在各取樣點(diǎn)采樣一次，測(cè)定樣品的含鐵量和酸濃度，當(dāng)用檸檬酸清洗時(shí)，測(cè)定酸洗液的pH值，并保持在3.5-4之間是極為關(guān)鍵的。若截濃度太低，可適當(dāng)補(bǔ)加酸與緩蝕劑。酸洗中Fe3+ 的含量也是造成腐蝕的原因之一，一般需控制在1000mg/L之內(nèi)(水垢)，清洗鐵銹時(shí)控制在2000mg/L以內(nèi)。若超量需添加氯化亞錫、聯(lián)氨、草酸等還原劑處理，或重新配制清洗液清洗。酸洗的時(shí)間一般在4-8h，溫度根據(jù)緩蝕劑要求及酸種的適應(yīng)溫度確定。當(dāng)清洗到達(dá)既定時(shí)間或清洗液中Fe2+含量無(wú)明顯變化，或前后兩次測(cè)定酸濃度差不超過(guò)0.2%時(shí)，判斷酸洗到達(dá)終點(diǎn)或無(wú)效果。酸洗結(jié)束后，邊進(jìn)行沖洗邊排廢液。當(dāng)沖洗排出水pH值為5一6，含鐵量小于50mg/L,時(shí)為沖洗合格。要盡可能縮短沖洗時(shí)間，以防酸洗后活躍的金屬表面產(chǎn)生大量的二次銹蝕，影響鈍化膜的形成。酸洗成功與否的主要決定條件是:清洗用藥劑、清洗方式、清洗液濃度、清洗液流速、清洗液溫度、清洗時(shí)間、清洗監(jiān)控等。 6. 漂洗 當(dāng)用鹽酸 、硝酸或檸檬酸作為清洗劑時(shí)，酸洗結(jié)束除鹽水沖洗合格后，一般要用稀檸檬酸溶液進(jìn)行一次沖洗，稱為檸檬酸漂洗。漂洗可將酸洗后的金屬表面二次浮銹洗掉，保持金屬表面清潔，從而為鈍化處理創(chuàng)造良好環(huán)境。 漂洗時(shí)采用0.3 一0.5 寫檸檬酸溶液，并添加適量的緩蝕劑，用氨水調(diào)節(jié)pH值到3.5一4.0，溶液溫度70-800C，循環(huán)沖洗2-3h,漂洗就可結(jié)束。若漂洗液中含鐵量超過(guò)500mg/L就需要重新配制漂洗。特殊環(huán)境中也有用稀氫氟酸和磷酸進(jìn)行漂洗。 漂洗結(jié)束后，不再進(jìn)行水沖洗，直接在漂洗液中加氨將pH調(diào)至9-10，加人鈍化劑進(jìn)行處理。 7.鈍化 當(dāng)酸洗 、漂洗結(jié)束后，應(yīng)立即繼續(xù)鈍化處理，以免金屬表面暴露在大氣中受到腐蝕。鈍 化處理就是用某種藥液使金屬表面生成一層致密的保護(hù)膜，用以防腐。這種藥液稱為鈍化 劑。對(duì)鈍化劑的要求有優(yōu)良的鈍化質(zhì)量，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，工藝簡(jiǎn)單，所需條件易于達(dá)到，廢 液易處理，對(duì)環(huán)境無(wú)公害等。目前廣泛應(yīng)用的鈍化劑有NaNO2,N2H4,H2O2、丙酮肪及磷酸鹽等。各種鈍化劑的主要鈍化工藝參數(shù)見(jiàn)表1。 表1 幾種鈍化劑主要鈍化工藝條件 鈍化劑 用量(%) pH值 溫度(℃) 時(shí)間(h) NaNO2 0.5一2 9一10 60一90 6一10 N2H4 300-500mg/L 9.5一10 90-100 24一30 磷酸鹽 1一2 11一12 70一90 10一12 H2O2 0.1一0.2 9一9.5 40一50 6 EDTA 6 開(kāi)始5-5.8終點(diǎn)8-9.5 140 丙酮厲 500mg/L 9一11 80一90 6一8 HNO3 25-35 主要用于不銹鋼 25一40 10-20 (1)NaNO2鈍化 NaNO2鈍化是應(yīng)用最早且廣泛的一種鈍化劑。利用NaNO2的氧化作用，形成的膜成分主要是Fe304，膜的致密性好，呈鋼灰色或銀灰色，耐腐蝕，費(fèi)用適中;缺點(diǎn)是NO,一為致癌物，廢液公害性大，必須進(jìn)行解毒處理，故限制其進(jìn)一步應(yīng)用。 (2)N2H4鈍化 N2H4是一種常用的鈍化劑，其膜的主要成分為Fe3O4，呈棕紅色或棕褐色，膜質(zhì)良好，費(fèi)用較低。其缺點(diǎn)是N2H4為可疑致癌物，廢液須進(jìn)行解毒處理，鈍化時(shí)間長(zhǎng)。也可將鈍化 液留在設(shè)備中作為防腐劑。 (3) 磷酸鹽鈍化 磷酸鹽鈍化是用Na3PO4或Na5P3O10與NaOH的混合液做鈍化劑，也有用磷酸鹽與亞硝酸鹽復(fù)合鈍化的。在高溫(80-95 0C)下，這種鈍化劑與活潑的金屬表面形成磷酸鐵保護(hù)膜，費(fèi)用中等，能中和清洗系統(tǒng)內(nèi)殘余的酸液，廢液排放污染小，易處理，其缺點(diǎn)是膜質(zhì)較差，耐蝕性能不好，多用于短時(shí)間內(nèi)開(kāi)車運(yùn)行的設(shè)備。 (4)H2O2鈍化 H2O2鈍化是利用H2O2的氧化作用進(jìn)行鈍化形成保護(hù)膜，膜質(zhì)好，呈灰白色，廢液無(wú)污染，費(fèi)用較低，鈍化溫度不高。 (5) EDTA除垢鈍化一步法 EDTA 除垢鈍化一步法是利用EDTA除垢后pH上升的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)鈍化，其特點(diǎn)是除垢、鈍化使用同一種藥劑，除垢、鈍化一步完成。操作簡(jiǎn)單，工期短，鈍化劑可回收，膜質(zhì)呈褐色，廢液污染小。不足之處是費(fèi)用高，需帶壓、升溫、回收、消耗H2SO4，安全性差，配藥復(fù)雜(要考慮垢量的成分等)，清除硅垢效果較差。 (6) 丙酮肘鈍化 丙酮腸是一種新型除氧劑，利用它的強(qiáng)還原性進(jìn)行鈍化。該法膜質(zhì)較好，呈棕紅色或褐色，其毒性比N2H4低19倍。不足的是鈍化溫度高，廢液色度高，COD高，排放廢液有污染，須進(jìn)行處理。 (7) HNO3除銹、鈍化一步法 多應(yīng)用于H2O2生產(chǎn)裝置的不銹鋼設(shè)備的除銹鈍化中。鈍化效果好，廢液可回收利用，成本低。 二、酸洗過(guò)程事故分析 化學(xué)清洗應(yīng)用于工業(yè)起源于油井酸洗(緩蝕鹽酸除垢)，隨之腐蝕就成了化學(xué)清洗的主要問(wèn)題。目前從低碳鋼到奧氏體、鐵素體不銹鋼及含有鋁、銅、鎳或欽的各類非鐵合金構(gòu)成的各種工藝設(shè)備沉積的污垢，都可用化學(xué)清洗的方法除去。在模擬清洗環(huán)境的試驗(yàn)以前，為了精確地評(píng)價(jià)腐蝕性，化學(xué)清洗技術(shù)人員必須了解影響某一清洗劑包括無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、氧化劑、鰲合劑和各種含堿物質(zhì)腐蝕性的各種因素，以及越來(lái)越復(fù)雜的施工材料的性能，要求化學(xué)清洗技術(shù)人員具備豐富的腐蝕方面的知識(shí)。在化學(xué)清洗中已有許多有效的緩蝕劑用于保護(hù)金屬的腐蝕，緩蝕劑的濃度、接觸時(shí)間和溫度均不能超過(guò)其規(guī)定范圍. 在清洗不銹鋼時(shí)清洗液中的氯離子濃度要低50mg/L，否則容易造成點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕與應(yīng)力腐蝕破裂。通常用有機(jī)酸和鰲合劑清洗不銹鋼。因而鹽酸不推薦用來(lái)清洗不銹鋼設(shè)備，同時(shí)也不宜用于清洗鋁制設(shè)備。 鹽酸對(duì)鑄鐵的腐蝕難以抑制，但鑄鐵件往往允許有一定的腐蝕，清洗時(shí)要求較低的清洗溫度，同時(shí)因?yàn)殍T鐵中含有石英砂，通常它對(duì)氫氟酸的耐蝕性差。 銅合金通 常對(duì)鹽酸是耐蝕的，即使有氧化劑增強(qiáng)腐蝕性。硝酸對(duì)銅和大部分銅合金有強(qiáng)的腐蝕性，因此不被采用。氨和某些有機(jī)胺會(huì)引起應(yīng)力腐蝕，故不能用于銅及其合金的清洗。這里應(yīng)特別指出的是，用檸檬酸清洗設(shè)備時(shí)，檸檬酸錢雖對(duì)鐵垢溶解能力較大，也同樣可清洗銅垢，當(dāng)系統(tǒng)中有銅設(shè)備或部件時(shí)，具有相當(dāng)大的危害性，因此進(jìn)行這些設(shè)備 系統(tǒng)清洗時(shí)，應(yīng)盡量避免采用檸檬酸。 碳鋼容易在高溫、高濃度的NaOH和KOH清洗液中發(fā)生堿腐蝕(堿脆)，堿脆時(shí)清洗液的最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，當(dāng)鋼的硬度提高時(shí)，苛化開(kāi)裂趨勢(shì)也增加。 硫酸一般不用于水冷設(shè)備的清洗，因?yàn)槌笗r(shí)生成的硫酸鈣難溶于水，常沉積于管壁上，而且硫酸酸洗一般需在較高溫度(50-800C)下進(jìn)行方有效果，施工時(shí)用水稀釋還會(huì)放出大量的熱,操作也不安全，硫酸洗還易發(fā)生氫脆等，所以清洗時(shí)一般較少采用硫酸作清洗主劑。 由于HF絡(luò)合鐵離子的能力較強(qiáng)，尤其是對(duì)碳鋼有缺陷焊縫的侵蝕性、滲透性較強(qiáng)，加之F-對(duì)不銹鋼設(shè)備也存在著應(yīng)力腐蝕破裂的隱患，因此選用HF或氟化物清洗設(shè)備時(shí)應(yīng)慎重。清洗時(shí)清洗液的濃度和溫度都不宜過(guò)高。 氨基磺酸可清洗碳鋼、不銹鋼、欽、銅、鋁等各種材質(zhì)的設(shè)備，但應(yīng)注意清洗溫度最好不要超過(guò)500C，因?yàn)楦邷貢r(shí)它會(huì)水解生成硫酸按，除了失去除垢能力外，還會(huì)腐蝕系統(tǒng)內(nèi)銅質(zhì)部件。 酸洗中 Fe3+與基體金屬反應(yīng)會(huì)形成Fe2+(Fe+2Fe3+一3Fe2+)從而引起基體金屬的腐蝕。Fe3+對(duì)酸洗過(guò)程的影響是相當(dāng)復(fù)雜的，它與緩蝕劑的性能、酸種、操作條件等因素有關(guān)?？傊?，三價(jià)鐵離子的濃度越高，腐蝕率就越大。 選擇緩蝕劑在酸洗中極為重要，目的是將清洗劑的腐蝕程度盡可能降低。把腐蝕降低到令人滿意的程度所需緩蝕劑的濃度與清洗劑溫度及被清洗設(shè)備的表面與容積之比有關(guān)，緩蝕劑的濃度必須達(dá)到最低推薦濃度，否則就無(wú)法抑制腐蝕。 溫度是影響清洗效果的一個(gè)重要因素，但腐蝕通常限制化學(xué)清洗的使用溫度。由于溫度對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生劇烈影響，而且對(duì)清洗液的緩蝕性影響極大，因此對(duì)腐蝕率的研究至關(guān)重要。總之，溫度不僅影響垢層的反應(yīng)速度，而且是清洗劑對(duì)設(shè)備腐蝕破壞最為嚴(yán)重的因素。 1.嚴(yán)重腐蝕 (1) 全面腐蝕 酸洗中嚴(yán)重的全面腐蝕多由于緩蝕劑失效或選用不當(dāng)造成，長(zhǎng)時(shí)間的酸洗同樣可造成全面腐蝕。全面腐蝕既可用金屬厚度減薄數(shù)表示，也可用失重法測(cè)得。 (2) 點(diǎn)蝕 對(duì)于酸洗中傳送各種液體、氣體的管道，要注意防止造成點(diǎn)蝕，往往經(jīng)酸洗后這些局部腐蝕加劇，造成“跑、冒、滴、漏”. 大多數(shù)點(diǎn) 蝕都和鹵素離子有關(guān)，氧化性金屬離子的氯化物是強(qiáng)烈的致點(diǎn)蝕劑，Cu2+,Fe3+的鹵化物腐蝕性極強(qiáng)，即使很耐蝕的合金也會(huì)被CuCL2:和FeC13引起點(diǎn)蝕。在酸洗中選擇加人優(yōu)良的緩蝕劑，清洗液中盡量減少致點(diǎn)蝕劑，保持合理的酸洗溫度和流 速均可減輕或避免造成點(diǎn)蝕。 (3) 應(yīng)力腐蝕 大多數(shù)合金，包括鋼、鋁、欽、銅和鎳基合金，都會(huì)遇到應(yīng)力腐蝕問(wèn)題。但并非每種合金、每種環(huán)境都會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕，必須在應(yīng)力、合金和環(huán)境的特點(diǎn)組合下才能產(chǎn)生。產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)在整個(gè)腐蝕環(huán)境中往往是微量組分，例如2-10mg/L的氯化物溶液就能使奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂;2-10mg /L的氨可以使黃銅產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。一般來(lái)說(shuō)，腐蝕介質(zhì)的濃度越高，應(yīng)力腐蝕越嚴(yán)重。鹵化物離子的環(huán)境可加速鋁合金、高強(qiáng)度低合金鋼、不銹鋼、欽合金和鎂合金應(yīng)力腐蝕。在酸洗時(shí)針對(duì)材質(zhì)選用不同的清洗劑，避免被腐蝕介質(zhì)的污染均可抑制應(yīng)力腐 蝕。應(yīng)力腐蝕還與酸洗溫度、冶金因素等有關(guān)。 (4) 氫脆 在對(duì)金屬設(shè)備進(jìn)行清洗時(shí)，它與酸、堿介質(zhì)接觸，常常會(huì)伴隨著氫的析出，大部分復(fù)合 成氫分子從金屬表面逸出，可以借氫分子逸出時(shí)的機(jī)械作用除去牢固貼附于金屬上的銹垢，幫助清洗。相反有一部分氫擴(kuò)散人金屬內(nèi)部，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是氫原子的濃度差。滲人金屬內(nèi)部的氫呈原子狀態(tài)溶于晶界、間歇、位錯(cuò)等處，它阻礙晶體的滑移，造成金屬的脆性，不可逆的氫使金屬變脆，塑性不能恢復(fù)，簡(jiǎn)稱氫脆。許多緩蝕劑吸附在金屬表面，提高了氫的過(guò)電位，阻礙析氫反應(yīng)，從而減少氫脆，達(dá)到緩蝕的作用。原子氫在欽材內(nèi)部可能生成脆性的TiH,;若與錯(cuò)作用生成脆性的ZrH16,明顯降低欽、錯(cuò)設(shè)備的強(qiáng)度，這比鋼鐵設(shè)備產(chǎn)生氫脆還要嚴(yán)重。因此對(duì)于欽、錯(cuò)設(shè)備酸洗時(shí)應(yīng)予以特別注意。另外，在酸洗奧氏體不銹鋼設(shè)備時(shí)會(huì)導(dǎo)致微裂紋的產(chǎn)生應(yīng)予以重視。發(fā)生氫脆除與金屬本性有關(guān)外，還與金屬表面粗糙程度、酸洗液濃度、酸洗溫度、緩蝕劑、酸洗中產(chǎn)生的抑制氫原子復(fù)合成氫分子的物質(zhì)(如：H2S,S-,CN-等)有關(guān)。 (5) 晶間腐蝕 沿著金屬晶粒邊界發(fā)生的選擇性腐蝕稱為晶間腐蝕。因?yàn)榻饘僮罘€(wěn)定的結(jié)構(gòu)是它特有的結(jié)晶點(diǎn)陣，晶界則是晶粒間的錯(cuò)接區(qū)，因而晶界是高能區(qū)，具有更強(qiáng)的化學(xué)活性，一般晶界比晶粒腐蝕得快。若晶界明顯活潑得多，就產(chǎn)生晶間腐蝕，其含義是晶界或鄰近產(chǎn)生局部腐蝕，不同的合金腐蝕原因和過(guò)程均不相同。金屬受苛性堿腐蝕發(fā)生的氫脆，屬于晶間腐蝕可見(jiàn)裂紋，沿著裂紋出現(xiàn)微粒狀暗黑色的金屬損傷。 (6) 焊縫腐蝕 金屬設(shè)備 在熱處理、銑切加工時(shí)，本來(lái)均勻的固溶體在晶間會(huì)析出沉淀物或出現(xiàn)象奧氏體不銹鋼的晶界貧鉻區(qū)，酸洗常易將這些部位溶解掉，造成晶間腐蝕。剝蝕是晶間腐蝕的一種特殊形式。腐蝕介質(zhì)破壞了晶粒之間的結(jié)合力，又由于腐蝕產(chǎn)物的體積大于金屬的體積，于是形成一種張應(yīng)力，使得已破了結(jié)合力的晶粒向上橇，剝蝕就是這樣沿著晶間發(fā)展的，呈現(xiàn)層狀剝落的腐蝕外觀。不銹鋼焊接時(shí)溫度可達(dá)1000℃以上，離焊縫越遠(yuǎn)，溫度越低，總有一段區(qū)域，其溫度正好在腐蝕敏化區(qū)，在酸洗環(huán)境中最易發(fā)生腐蝕，俗稱焊縫腐蝕。 2.過(guò)洗 化學(xué)清洗中由于酸洗過(guò)程長(zhǎng)時(shí)間地進(jìn)行，將金屬本體的大量鐵溶解帶人清洗劑中的現(xiàn)象叫作過(guò)洗。過(guò)洗的主要原因是技術(shù)人員經(jīng)驗(yàn)不足、酸洗時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、酸洗濃度偏高等造成的。過(guò)洗的金屬表面常呈現(xiàn)金屬脫碳現(xiàn)象，即表面有碳黑附著，用布擦拭可見(jiàn)黑跡。過(guò)洗造成金屬承壓能力的改變，鈍化效果不好時(shí)更加劇了金屬的氧腐蝕，所以是化學(xué)清洗中必須控制的。加強(qiáng)化驗(yàn)監(jiān)測(cè)可有效避免過(guò)洗的發(fā)生。 化學(xué)清洗中由于常采用循環(huán)清洗，清洗液與金屬表面間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起金屬加速腐蝕稱沖刷腐蝕。各種管道系統(tǒng)，特別是彎頭，肘管等都會(huì)遭受清洗液的沖刷腐蝕。酸洗中清洗液流速越大，融垢及剝離垢的效果越好，有部分垢質(zhì)還可以沖刷脫落，但流速越大，沖刷腐蝕就大大加快。通常要求酸洗液流速在0.2-lm/s之內(nèi)。若流體中含有固體顆粒，沖刷腐蝕更為突出，所以化學(xué)清洗首先用水將大量的雜質(zhì)清理干凈，盡量提高清洗泵站的干凈程度。沖刷腐蝕也是造成設(shè)備不同部位過(guò)洗的原因之一。 3.堵管 在污垢附著的狀態(tài)下，若設(shè)備長(zhǎng)期運(yùn)行，則往往因熱和腐蝕引起破損等事故，從預(yù)防事故的觀點(diǎn)出發(fā)進(jìn)行定期清洗是最有效的。因?yàn)橐馔馐鹿识鸬慕?jīng)濟(jì)損失比清洗費(fèi)用大得不成比例。壓力設(shè)備因高溫、高壓引起管道的腐蝕，產(chǎn)生氧化鐵污垢，非鐵金屬的銅、鎳、鋅、鋁等離子被帶人壓力設(shè)備(如鍋爐)，在管材表面形成污垢。這些污垢附著在傳熱面上，則引起管材表面溫度的上升，金屬組織珠光體發(fā)生球狀化變化，珠光體的球狀化帶來(lái)蠕變斷裂強(qiáng)度的降低，進(jìn)而發(fā)生管材的變形溶脹。因此，隨著污垢附著量增大，管壁溫度逐漸上升，這種過(guò)程繼續(xù)進(jìn)行，超過(guò)了管材的蠕變斷裂強(qiáng)度，由此引起蠕脹爆裂。 在酸洗前后由于污垢脫落，若不能及時(shí)被流體帶走，污垢就逐漸堆積在管道中，妨礙液體流動(dòng)，進(jìn)一步導(dǎo)致管道堵塞，成為引起管材過(guò)熱的最嚴(yán)重原因，會(huì)在短期內(nèi)發(fā)生蠕脹爆裂。高壓鍋爐清洗過(guò)程中要嚴(yán)格對(duì)過(guò)熱器、水冷壁管、聯(lián)管箱進(jìn)行酸洗操作，否則常因剝離、脫落的Fe304等垢質(zhì)堆積，堵塞管道，造成過(guò)熱蠕脹爆管。用酸洗的方法除去火電廠灰渣管中的沉積物是一種常用的方法，但由于溶解反應(yīng)過(guò)于劇烈常發(fā)生“塌垢”，大量的垢物堵塞管道，造成事故，增大了經(jīng)濟(jì)損失。 三、鈍化過(guò)程事故分析 1。生成二次浮銹和鈍化失效 鈍化工藝目前主要有分步式和一步式兩種，還有一種介于二者之間的鈍化方式稱之為半步式。 分步式鈍化是最易產(chǎn)生二次浮銹的工藝。設(shè)備經(jīng)酸洗、漂洗后，再進(jìn)行鈍化。這就要求漂洗是成功的，鈍化液與漂洗之間銜接要好。防止清洗后活潑的金屬表面暴露于空氣中，造成二次銹蝕的生成，進(jìn)一步阻礙鈍化膜的形成。NaNO2、N2H4、H 202、丙酮肪鈍化均易產(chǎn)生二次浮銹，使鈍化膜失效。 酸洗結(jié)束后沒(méi)有氮?dú)獗Ｗo(hù)進(jìn)行排放廢酸洗液;沒(méi)有用除鹽水置換酸液而直接暴露在空氣中排放;酸洗后水沖洗時(shí)間太長(zhǎng)或其它原因造成活潑金屬表面長(zhǎng)時(shí)間被空氣氧化，都會(huì)產(chǎn)生大量的二次浮銹。產(chǎn)生大量浮銹后進(jìn)行漂洗時(shí)沒(méi)有進(jìn)行鐵離子的分析監(jiān)控，使浮銹漂洗不徹底，甚至在總鐵離子濃度超過(guò)500mg/L時(shí)沒(méi)有更換新的漂洗液漂洗，而直接進(jìn)行鈍化處理，均會(huì)造成鈍化失效。首先殘存浮銹影響鈍化膜的形成，其次鈍化液中存在大量的鐵離子極易在堿性環(huán)境中形成鐵離子的沉淀物，吸附在金屬表面，影響鈍化液與金屬生成鈍膜。所以要嚴(yán)格按照操作工藝要求進(jìn)行控制，避免產(chǎn)生大量的二次浮銹，漂洗時(shí)也要嚴(yán)格分析檢測(cè)，確定漂洗效果。 EDTA 應(yīng)用于化學(xué)清洗，除垢、鈍化一次完成;HNO3同樣是除銹、鈍化一步式鈍化工藝，產(chǎn)生浮銹機(jī)會(huì)少，很少出現(xiàn)鈍化失效。 如用H3PO4 進(jìn)行漂洗，調(diào)高pH即可實(shí)現(xiàn)鈍化，是半步式鈍化工藝，在基建鍋爐的化學(xué)清洗中常采用，其優(yōu)缺點(diǎn)也介于二者之間。清洗設(shè)備有死角，殘存酸液與以NaNO2為主的鈍化劑反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生二次浮銹，導(dǎo)致鈍化失敗。 2.鈍化膜不完整、連續(xù) 鈍化膜 質(zhì)量的好壞趨勢(shì)影響整個(gè)化學(xué)清洗最后評(píng)價(jià)和防腐效果。 堿洗脫脂除油不徹底，金屬表面在殘存油跡的情況下進(jìn)行鈍化;酸洗除垢、除銹不干 凈，留有局部殘余污垢;漂洗二次浮銹不合格，局部漂洗不到;即使操作上嚴(yán)格控制也難免鈍化膜不完整、不連續(xù)。 不同材質(zhì)組成的清洗系統(tǒng)在鈍化處理時(shí)也會(huì)造成鈍化膜不完整、不連續(xù)的現(xiàn)象，如鍍銅發(fā)生時(shí)也會(huì)造成鈍化膜不連續(xù)。 出現(xiàn)鈍化膜不完整、不連續(xù)現(xiàn)象應(yīng)仔細(xì)研究問(wèn)題的根源，不可盲目認(rèn)為漂洗不合格，重新漂洗，造成巨大浪費(fèi)。鈍 化 膜 的不完整、不連續(xù)除目測(cè)可確定外，還可用CuSO‘法觀察顏色變化的時(shí)間差別來(lái)判斷膜是否均勻。 3.鈍化膜太薄 鈍化膜的形成是一種電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，只有環(huán)境條件適宜形成的鈍化膜才越均勻、越耐蝕。進(jìn)行鈍化處理時(shí)鈍化液的濃度太低，鈍化劑不能滿足在活潑金屬表面形成均勻致密的鈍化膜的量，就會(huì)造成鈍化膜太薄的現(xiàn)象。鈍化工藝時(shí)間太短，鈍化反應(yīng)沒(méi)有進(jìn)行完全就結(jié)束鈍化，形成的膜也太薄。同樣對(duì)于pH值、溫度，如果沒(méi)有按照規(guī)定去操作控制，也會(huì)影響膜的致密度和厚度。鈍化膜不致密或膜太薄通常達(dá)不到預(yù)期防腐蝕效果，也容易產(chǎn)生銹蝕。 鈍化膜的厚薄可用檢測(cè)試片進(jìn)行判斷，濕熱箱觀察法、極化曲線法、表面膜晶相顯微鏡法是常用的方法。 四、 操作及清洗系統(tǒng)設(shè)置不當(dāng)引起的事故 緩蝕劑加人后，在金屬表面上同時(shí)發(fā)生吸附和脫附現(xiàn)象，實(shí)際上就是吸附和脫附的平衡過(guò)程。為了使這一平衡過(guò)程更有利于吸附過(guò)程，在酸洗液中必須保持一定的緩蝕劑，以便迅速形成完整的保護(hù)膜來(lái)抑制金屬腐蝕。添加量過(guò)大，收益不大，甚至有時(shí)反而有害。因?yàn)榍逑慈芤褐械木徫g劑同時(shí)存在著兩種作用，即緩蝕作用和去極化作用，在某種濃度下一種作用占主導(dǎo)地位，另一種作用被掩蓋了。一般情況下，當(dāng)濃度增加時(shí)在減緩腐蝕的同時(shí)去極化作用也明顯地增加，從而激發(fā)了金屬在酸液中的溶解過(guò)程;當(dāng)濃度超過(guò)幾倍時(shí)去極化作用就起主導(dǎo)作用，因而會(huì)使腐 蝕速度大大地加快。 緩蝕劑的性能只有在緩蝕劑達(dá)到一定濃度時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，因此緩蝕劑的添加必須均勻，一定要避免某一部分緩蝕劑濃度偏高，另一部分濃度又偏低的不均勻現(xiàn)象發(fā)生。否則就會(huì)造成被清洗設(shè)備的嚴(yán)重腐蝕，使清洗失敗。緩蝕劑的添加方法因其性能不同而異，對(duì)水溶性好的緩蝕劑可先加人水中，使其在系統(tǒng)中循環(huán)一段時(shí)間;對(duì)可溶于酸中的緩蝕劑可先加在酸中，也可在加人酸的同時(shí)加人緩蝕劑。無(wú)論采用哪一種方法都必須使緩蝕劑的加人量均勻，同時(shí)與進(jìn)人設(shè)備的酸液量成一定的比例，這樣當(dāng)整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)充滿酸液時(shí)，緩蝕劑也能夠按定量均勻地混合在酸液中。 采用鹽酸、氫氟酸清洗還要防止過(guò)高的初始濃度。如果加酸速度過(guò)快，進(jìn)酸不均勻，初始濃度可能很大，有可能超過(guò)允許的濃度限值，這樣便會(huì)加重基體金屬的腐蝕。 2.清洗系統(tǒng)設(shè)置不當(dāng) 各類工業(yè)裝置(如石油化工、發(fā)電裝置等)均趨于大型化、高參數(shù)化。這些裝置進(jìn)行化學(xué)清洗時(shí)，一般將參與清洗的裝置合理地劃分為數(shù)個(gè)小回路，并將它們并聯(lián)起來(lái)實(shí)施各工藝工程。劃分的各小回路應(yīng)使其阻力降基本一致，若按流體力學(xué)計(jì)算結(jié)果顯示某一回路流動(dòng)阻力非常小時(shí)，應(yīng)在回路上考慮設(shè)置限流孔板，以保證各回路流速一致，否則將會(huì)造成該回路過(guò)洗，同時(shí)使其它回路清洗不徹底，甚至造成其它回路的漏洗或短路。當(dāng)裝置中有超細(xì)管道(如循環(huán)冷卻水系統(tǒng))參與化學(xué)清洗時(shí)，應(yīng)將超細(xì)管道拆除單獨(dú)清洗，否則易造成大量顆粒雜質(zhì)堵塞超細(xì)管道或冷卻通道，成為清洗后裝置安全運(yùn)行的重大隱患。當(dāng)裝置中有鉛垂蛇形管組時(shí)，必須計(jì)算其流動(dòng)阻力及沖通氣塞柱的流量，并參照計(jì)算結(jié)果考慮系統(tǒng)的處理方案，否則，將難以達(dá)到清洗效果，造成清洗失敗。 由于一般情況下臨時(shí)清洗循環(huán)系統(tǒng)大，牽扯管材、閥門、法蘭、清洗泵、管縫焊接質(zhì)量 和安裝等方面的環(huán)節(jié)，稍有不慎和疏忽，就會(huì)發(fā)生跑、漏、冒、噴酸液的現(xiàn)象。在打水壓、升 溫試運(yùn)行時(shí)，有些問(wèn)題不易及時(shí)暴露，但在正式加酸介質(zhì)清洗時(shí)，常易泄露酸液，使整個(gè)清洗過(guò)程受到影響或產(chǎn)生嚴(yán)重后果，特別是管道焊口、閥門法蘭、循環(huán)清洗泵及泵盤根等，這些部件因清洗時(shí)酸液流速較高，既受到化學(xué)因素產(chǎn)生的腐蝕，又受到機(jī)械因素產(chǎn)生的沖蝕，最容易出現(xiàn)故障。如酸液循環(huán)系統(tǒng)中的回液閥門，控制著汽包液位和清洗箱液位，在清洗過(guò)程中操作極為頻繁，若其制造質(zhì)量不好，檢修不妥，則會(huì)造成液位失控或排放廢液由此閥門不斷泄人清洗箱，使沖洗水受到污染，延長(zhǎng)沖洗時(shí)間。 在冬季進(jìn)行化學(xué)清洗施工時(shí)，應(yīng)做好清洗裝置的密封保溫工作，否則將因保溫不好導(dǎo)致升溫速度緩慢或者因清洗溫度不能滿足需要而延長(zhǎng)清洗時(shí)間，造成人力、物力的浪費(fèi)。 無(wú) 氯檸 檬 酸 在 川 化 快 裝 鍋 爐 清 洗 中 的 應(yīng) 用 檸檬酸因其對(duì)鐵氧化物的溶解速度快、效果好 、價(jià)格相對(duì)較低而成為蒸汽發(fā)生系統(tǒng)和鍋 爐 給水系統(tǒng)化學(xué)清洗中應(yīng)用最多的清洗劑 。與之配套的緩蝕劑中，自前國(guó)內(nèi)應(yīng)用最多的是若丁，但 由于若丁在其有效緩蝕范圍內(nèi)，Cl-的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)奧氏體不銹鋼對(duì)C1-的安全耐受量 (小于100X10-6)。 四川化工集團(tuán)有 限責(zé) 任 公 司在46t/a新三胺項(xiàng)目40t/a快裝 鍋爐 的化 學(xué) 清洗時(shí)，采用了該公司自行研制開(kāi) 發(fā) 的 “無(wú)氯型檸檬酸酸洗緩蝕劑”。試件在 加有 該 緩 蝕劑的3%檸檬酸液中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如 表 1 。金相試驗(yàn)結(jié)果:無(wú)晶間腐蝕。 化學(xué) 清 洗 程 序 為 : 1. 用精制水對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行沖洗直至進(jìn)出口濁度差小于5X10-6, 2. 水洗合格后 ，將沖洗水引回循環(huán)槽，通人加熱蒸汽 ，升溫至70℃以上，加人堿洗藥劑，循環(huán)堿洗24h, 表 1 試 件 腐 蝕速度(g/m2·h) A3 15CrMo 1Cr18Ni9Ti 316L 1.09 0.62 0.010 0.0015 3. 堿洗后排盡堿液并用水沖洗合格，然后將沖洗水引回循環(huán)槽，通人蒸汽，加人緩蝕劑，循環(huán)0.5h 后加人檸檬酸，同時(shí)通入液氨調(diào)節(jié)pH值，循環(huán)酸洗8h, 4. 酸洗后經(jīng)水沖洗合格后，將系統(tǒng)重新注滿精制水，加人漂洗鈍化劑，漂洗2h，鈍化16h。 該鍋爐系統(tǒng)在清洗結(jié)束后，從打開(kāi)除氧器人孔的檢查情況及現(xiàn)場(chǎng)掛片監(jiān)測(cè)情況看，脫脂、酸洗、鈍化效果良好，酸洗及漂洗鈍化腐蝕速度低，鈍化膜質(zhì)量好。這次“無(wú)氯型檸檬酸酸洗配方”在快裝鍋爐的應(yīng)用成功，對(duì)國(guó)內(nèi)化工系統(tǒng)鍋爐清洗技術(shù)的進(jìn)步和拓展檸檬酸的應(yīng)用材質(zhì)領(lǐng)域具有重要意義。
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來(lái)自： 心養(yǎng) > 《化學(xué)清洗》
